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  長期以來，海運行業(yè)面臨的一大問題是船體上會粘附越來越多的不速之客。貽貝是其中最惡名遠揚的一種，它們會牢牢粘在船上，對船體造成破壞。好在貽貝也用牢固的粘合能力“將功補過”，成為科學與技術界廣受歡迎的明星。研究發(fā)現(xiàn)，貽貝通過足絲分泌含有3,4-二羥基苯丙氨酸(DOPA)的蛋白質(zhì)，在粘附過程中扮演著重要的角色，能夠使貽貝附著在海水中的任何固體表面。受貽貝水下粘附的啟發(fā)，通過模仿貽貝粘附蛋白的分子結(jié)構，研究人員設計制備了多種具有強粘附功能的高分子材料。

  2007年，研究者發(fā)現(xiàn)以多巴胺為代表的貽貝仿生分子能夠通過復雜的氧化自聚生成高粘附性聚集體，粘附于固體表面形成聚多巴胺納米涂層，在分離膜、能源材料、生物醫(yī)用材料、粘合劑等領域有著廣闊的應用前景。但到目前為止，大多數(shù)研究集中在聚多巴胺材料的制備與應用探索上，很少關注分子層面上的粘附位點。至今普遍認為聚多巴胺的分子粘附位點與貽貝粘附蛋白類似，即都是兒茶酚基團。但是與貽貝粘附蛋白分子不同，聚多巴胺分子結(jié)構更為復雜，氧化自聚過程中的氧化-環(huán)化-分子內(nèi)重排將產(chǎn)生多種官能團，它們對聚多巴胺粘附性的貢獻經(jīng)常被忽視。因此，重新審視并破譯貽貝仿生化學的粘附機理對貽貝仿生材料的發(fā)展至關重要。

  為了破譯貽貝仿生化學的粘附機理，浙江大學徐志康教授帶領的聚合物分離膜表界面工程團隊(SIEPM)聯(lián)合加拿大阿爾伯塔大學曾宏波教授團隊和香港城市大學王鉆開教授團隊，利用表面力測試和分子模擬，首次揭示了聚多巴胺的粘附性主要源于5,6-二羥基吲哚(DHI)，修正了先前公認的兒茶酚粘附機制。相較于兒茶酚，DHI更大的共軛區(qū)域擁有更強的分子間相互作用，從而主導了聚多巴胺的粘附性。此外，取代基化學和聚合方式可影響DHI的產(chǎn)率與性質(zhì)，實現(xiàn)粘附性的有效調(diào)控。相關成果以“Revisiting the adhesion mechanism of mussel-inspired chemistry”為題，發(fā)表于Chemical Science。論文的第一作者為張超博士、項力博士、張嘉文博士以及博士生劉暢。

  作者首先研究了兒茶酚以及兒茶酚與胺的協(xié)同作用對聚多巴胺粘附性的貢獻。表面力測試結(jié)果表明，聚多巴胺的粘附力是聚兒茶酚的121倍，是聚兒茶酚胺的十幾倍。值得一提的是，不管如何調(diào)整兒茶酚和胺類的含量與類型，它們的粘附力都遠低于聚多巴胺。因此，可以推斷聚多巴胺的強粘附性不是由兒茶酚或兒茶酚與胺的協(xié)同作用所主導。

圖1.（a）聚多巴胺的粘附位點對比; （b）聚多巴胺、聚兒茶酚以及聚兒茶酚胺的粘附力。

  作者進一步分析了聚多巴胺的分子結(jié)構，發(fā)現(xiàn)其含有大量氨基分子內(nèi)環(huán)化形成的DHI結(jié)構，而聚兒茶酚和聚兒茶酚胺則不存在該結(jié)構。分子模擬結(jié)果表明，DHI相較于兒茶酚基團有更大的共軛區(qū)域和更高的π電子密度，導致其擁有更強的分子間相互作用。因此，作者猜想DHI基團在聚多巴胺粘附中起主導作用，而不是兒茶酚基團。為了驗證上述猜想，作者巧妙選擇了幾種含有不同取代基的多巴胺衍生物，分別測量了其氧化自聚后的DHI基團含量和粘附力。由于取代基對DHI生成過程中酚羥基氧化和氨基內(nèi)環(huán)化速率有顯著影響，不同衍生物合成DHI的產(chǎn)率有很大差異。結(jié)果表明，粘附力與DHI產(chǎn)率呈正相關。

圖2. （a）不同多巴胺衍生物原位聚合的粘附力；（b）生成DHI的重要過程：氧化與分子內(nèi)環(huán)化；（c）不同多巴胺衍生物的紫外可見光譜；（d）不同多巴胺衍生物的標準電極電位；（e）不同多巴胺衍生物發(fā)生分子內(nèi)環(huán)化的能壘。

  為了確定DHI 如何主導粘附力，作者研究了多巴胺在氯化鋰、氯化鈉以及氯化鉀水溶液中原位聚合后的粘附力。結(jié)果只有在氯化鉀溶液中聚多巴胺的粘附力會隨鹽濃度升高而急劇下降，而氯化鋰和氯化鈉溶液濃度對粘附力無顯著影響，這表明粘附力很可能起源于陽離子-π相互作用。為了進一步驗證該想法，作者量化了聚多巴胺與季銨基、羥基和苯基表面的粘附力(分別代表陽離子-π相互作用、氫鍵和π-π相互作用)。發(fā)現(xiàn)季銨基修飾表面與聚多巴胺涂層間的粘附力約為羥基和苯基對照組的4倍。因此作者推斷，基于DHI的陽離子-π相互作用在聚多巴胺粘附性中起主導作用。

圖3. （a）聚多巴胺在不同鹽類型以及濃度下的粘附力；（b）聚多巴胺與不同表面的粘附力；（c）聚多巴胺與不同表面作用的分子示意圖。

  隨后，作者通過分子模擬考察了不同多巴胺衍生物DHI的表面靜電勢分布和陽離子-π相互作用強度，又分析了氧化聚合后DHI的含量，綜合考量兩種因素，成功解釋了不同貽貝仿生分子粘附性的差異來源。因此，取代基化學將影響多巴胺衍生物DHI基團的含量和性質(zhì)，從而顯著影響貽貝仿生分子的粘附性。

圖4. （a）不同多巴胺衍生物DHI的表面靜電勢分布；（b）不同多巴胺衍生物DHI的陽離子-π相互作用; （c） 不同多巴胺衍生物中N元素的含量；（d）不同多巴胺衍生物中N元素的高分辨率XPS光譜。

  最后，為了驗證DHI對粘附性主導的普適性，作者研究了不同緩沖液pH、外加氧化劑、外加胺類分子等反應條件對聚多巴胺涂層粘附性的影響。pH過低，則使多巴胺氨基大量質(zhì)子化，難以發(fā)生分子內(nèi)環(huán)化形成DHI；高pH和外加氧化劑會加速多巴胺氧化自聚速率，同時使DHI酚羥基更易氧化為醌，降低分子共軛結(jié)構電荷密度；而外加的脂肪胺分子將更易與多巴胺發(fā)生Michael加成反應，降低DHI產(chǎn)率。結(jié)果表明，只要改變反應條件，使DHI產(chǎn)率或電荷密度下降，則相應的貽貝仿生涂層的粘附性就會降低。這些實驗結(jié)果強有力地證明了聚多巴胺及其衍生物的粘附性主要源于DHI。

圖5. （a-e）不同緩沖液pH以及外加氧化劑對聚多巴胺粘附力的影響；（f）外加胺類分子與多巴胺分子內(nèi)環(huán)化的競爭機制；（g）外加胺類分子對聚多巴胺粘附力的影響；（h）外加分子與氧化多巴胺發(fā)生Michael加成反應的能壘以及多巴胺發(fā)生分子內(nèi)環(huán)化的能壘。

  上述研究首次從實驗角度直接錨定了聚多巴胺的分子粘附位點，為貽貝仿生化學的粘附機理指明了新方向。更重要的是，上述研究提供了一種簡單而有效的策略調(diào)控貽貝仿生化學的界面粘附性，為貽貝仿生功能化涂層的設計與研發(fā)奠定了堅實的理論與技術基礎，給材料表界面工程領域的發(fā)展注入了新活力。

  原文鏈接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/sc/d1sc05512g