隨著社會發(fā)展和科技進(jìn)步，能源和環(huán)境問題受到越來越多關(guān)注。有機高分子泡沫塑料作為工業(yè)與建筑保溫隔熱材料，在節(jié)能降耗方面發(fā)揮了重要作用。其中，可發(fā)性聚苯乙烯（EPS）泡沫材料因重量輕、導(dǎo)熱系數(shù)低、化學(xué)穩(wěn)定性好以及良好的機械性能而在隔熱泡沫塑料中應(yīng)用最廣、用量最大。然而，EPS高度易燃，燃燒時放出大量致命的煙毒氣體，對生命和財產(chǎn)安全造成嚴(yán)重威脅。因此，賦予EPS高阻燃性，是防止其被引燃引發(fā)火災(zāi)的重要途徑。
通過在基材內(nèi)物理添加含鹵阻燃劑是工業(yè)上EPS阻燃常用手段。然而，一些高效含鹵阻燃劑由于生物毒性和環(huán)境累積性已逐漸被世界多國法律法規(guī)所禁用，特別是EPS阻燃最常用的六溴環(huán)十二烷阻燃劑已被聯(lián)合國《關(guān)于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》在全球范圍內(nèi)禁止使用。目前開始用其他含溴阻燃劑，如溴化SBS等以替代六溴環(huán)十二烷作為EPS的添加型阻燃劑，但這類含鹵阻燃劑的使用會使EPS燃燒時產(chǎn)煙量增大。由于目前尚未發(fā)現(xiàn)有哪一種添加型的無鹵阻燃劑對EPS的阻燃效率比六溴環(huán)十二烷阻燃劑等含鹵阻燃劑高，因此為了解決EPS的高效無鹵阻燃問題，試圖通過表面阻燃方法實現(xiàn)，F(xiàn)有研究主要通過含甲醛的有機樹脂粘結(jié)劑（酚醛樹脂、三聚氰胺-甲醛樹脂等）粘結(jié)無鹵阻燃劑在EPS珠粒表面構(gòu)建阻燃涂層，但這類涂層不僅存在有毒害甲醛釋放問題，還會導(dǎo)致EPS密度增大、綜合性能下降。尤其是在高濕度環(huán)境下，由于酚醛類樹脂粘結(jié)涂層的影響，EPS的導(dǎo)熱系數(shù)會大幅升高，材料的保溫性能嚴(yán)重受損。
針對上述難題，四川大學(xué)王玉忠院士團(tuán)隊發(fā)展了一種綠色高效的無甲醛含磷聚硅氧烷涂層，其可同時作為EPS泡沫的粘結(jié)劑和阻燃劑使用，通過有機硅烷水解縮合與可膨脹石墨構(gòu)建阻燃抑煙涂層（DG/EG）（圖1）。作為對比，使用未改性有機硅粘結(jié)劑復(fù)配可膨脹石墨（AD/EG）阻燃EPS。由于DG/EG阻燃涂層的高粘附性與低使用量，其對EPS泡孔結(jié)構(gòu)影響小，阻燃EPS材料的導(dǎo)熱系數(shù)僅從純泡沫的0.030 W/（m·K）略微增加到0.033 W/（m·K），仍保持高保溫隔熱性能。更為重要的是，阻燃EPS材料還表現(xiàn)出優(yōu)異的耐用性和耐候性，即在85%R.H.環(huán)境中，其隔熱性能在一個月內(nèi)幾乎穩(wěn)定不變，遠(yuǎn)優(yōu)于其他已報道的EPS阻燃涂層。這對于EPS泡沫的實際使用，特別是在潮濕地區(qū)的保溫隔熱應(yīng)用是十分重要的。
由于含磷改性聚硅氧烷和可膨脹石墨的協(xié)同炭化阻燃作用，DG/EG涂層賦予了EPS優(yōu)異的阻燃和抑煙性能。在涂層增重量為44 wt%時，阻燃EPS材料的極限氧指數(shù)從純EPS的17%提高到36%。與現(xiàn)有文獻(xiàn)相比，DG/EG涂層阻燃效率更高（圖2a）。此外，樣品在垂直燃燒試驗中通過了V-0等級，錐形量熱中峰值熱釋放率顯著降低了76%（圖2b），表現(xiàn)出了優(yōu)異的阻燃與抑制熱釋放能力。此外，阻燃EPS材料同樣展現(xiàn)出了優(yōu)異的抑煙性能，在錐形量熱法和煙箱煙密度測試中，煙釋放都可以被大幅抑制，Dsmax值降低了78.3%（圖2b）。
圖2 該工作與近期文獻(xiàn)報道的EPS阻燃涂層使用量及相應(yīng)LOI值對比圖（a）；該工作錐量測試中材料的熱釋放行為與煙密度測試性能（b）
進(jìn)一步，利用XPS光譜對比研究了EPS-AD/EG與EPS-DG/EG樣品燃燒后殘?zhí)?/span>化學(xué)構(gòu)成，如圖4 a-d所示。與EPS-44%AD/EG相比，EPS-44%DG/EG的殘?zhí)恐写嬖诹自，表明形成?/span>P/Si/C雜化炭的形成。在Si 2p光譜中，EPS-44%DG/EG中存在新的Si-O-Si鍵（102.0 eV），這不同于EPS-44%AD/EG中不穩(wěn)定的C-O-Si鍵（103.8 eV），表明DOPO的存在促進(jìn)了有機硅氧烷殘?zhí)恐胁环(wěn)定的C-O-Si向更穩(wěn)定的Si-O-Si的轉(zhuǎn)變，從而使得殘?zhí)揩@得更好的阻隔保護(hù)作用。圖4d中EPS-44%DG/EG殘?zhí)康?/span>P 2p光譜由兩個特征峰擬合，分別屬于134.0 eV的C-O-P基團(tuán)和134.8 eV的焦磷酸鹽。C-O-P峰的出現(xiàn)進(jìn)一步證實了凝聚相中的磷也參與了雜化炭層的形成。此外，拉曼光譜表明DG促進(jìn)了燃燒過程中石墨化殘?zhí)康男纬。結(jié)合SEM、XPS、拉曼光譜以及TG-FTIR（由于篇幅限制，未在此處列出）的結(jié)果，阻燃機制分析表明在阻燃EPS材料燃燒過程中DG/EG涂層促進(jìn)了含P/Si石墨化炭層的形成，從而有效阻止了氧氣、熱、可燃化合物和煙霧顆粒的傳遞（圖5）。
圖4 EPS-44%AD/EG和EPS-44%DG/EG錐形量熱測試后殘?zhí)康?/span>XPS光譜（a），EPS-44%AD/EG殘?zhí)康?/span>Si 2p光譜（b），EPS-44%DG/EG殘?zhí)康?/span>Si 2p光譜（c）及P 2p光譜（d）。
圖5 含磷有機硅基涂層的阻燃抑煙機理示意圖
本研究為EPS用環(huán)保耐久阻燃涂層的設(shè)計提供了一種新的策略，為解決EPS耐久阻燃抑煙與保持綜合性能相矛盾難題提供了新思路，所發(fā)展的阻燃抑煙技術(shù)有望在建筑保溫材料領(lǐng)域得到應(yīng)用。該工作以“A green, durable and effective flame-retardant coating for expandable polystyrene foams”為題發(fā)表在Chemical Engineering Journal （2022, 440, 135807; doi.org/10.1016/j.cej.2022.135807）。文章第一作者是四川大學(xué)環(huán)保型高分子材料國家地方聯(lián)合工程實驗室碩士生趙煒，通訊作者為趙海波教授和王玉忠教授。本文報道的作者相關(guān)研究工作得到國家自然科學(xué)基金重大項目（51991351）的資助。
論文鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1385894722013079?via%3Dihub
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