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  硼酸酯基粘結(jié)劑由于其較強(qiáng)的力學(xué)性能和可回收性在粘結(jié)劑領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注。然而，由于硼酸酯分子對(duì)水敏感以及室溫動(dòng)態(tài)性較差的性質(zhì)，目前基于動(dòng)態(tài)硼酸酯的粘結(jié)材料難以實(shí)現(xiàn)水下應(yīng)用。因此，在不影響硼酸酯分子動(dòng)態(tài)性的基礎(chǔ)上，提升其耐水性，從而開(kāi)發(fā)出一種可以在水中長(zhǎng)期使用，并且具備可回收性和高粘結(jié)強(qiáng)度的粘結(jié)劑頗具挑戰(zhàn)。

  基于此，南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院李承輝教授團(tuán)隊(duì)從硼酸酯分子結(jié)構(gòu)的調(diào)控出發(fā)，設(shè)計(jì)合成了一種含有分子內(nèi)硼氮配位鍵的硼酸酯分子BN-6（圖1）。室溫下，該配位鍵將十元環(huán)的硼酸酯分為了兩個(gè)并排的六元環(huán)結(jié)構(gòu)。由于六元環(huán)具有很小的環(huán)張力，BN-6分子可以在水中穩(wěn)定存在，與所合成的對(duì)比分子五元環(huán)硼酸酯BN-5相比，BN-6在不同含水量的溶劑中均表現(xiàn)出較小的水解速率，說(shuō)明這種含有分子內(nèi)硼氮配位的六元環(huán)結(jié)構(gòu)可以有效提升硼酸酯小分子的水解穩(wěn)定性。

 圖1. 新型硼酸酯分子BN-6結(jié)構(gòu)及其水解穩(wěn)定性

  同時(shí)，如圖2所示，變溫硼譜的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明熱響應(yīng)的硼氮配位鍵在加熱的情況下動(dòng)態(tài)性變強(qiáng)，趨向于解離，此時(shí)六元環(huán)結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槭h(huán)硼酸酯結(jié)構(gòu)。與BN-5轉(zhuǎn)變?yōu)榈陌嗽h(huán)相比，十元環(huán)的環(huán)張力更大，使硼酸酯分子更容易進(jìn)行酯交換反應(yīng)。變溫核磁監(jiān)測(cè)酯交換反應(yīng)的結(jié)果證明了BN-6在加熱情況下的動(dòng)態(tài)性更強(qiáng)。

 圖2. 模型小分子動(dòng)態(tài)性研究

  利用這種具有更高的水穩(wěn)定性和動(dòng)態(tài)性的硼酸酯模型分子，該團(tuán)隊(duì)將其作為交聯(lián)點(diǎn)合成了一系列共價(jià)交聯(lián)高分子TBN6（圖3）。由于剛性較強(qiáng)的六元環(huán)結(jié)構(gòu)大量存在于高分子網(wǎng)絡(luò)當(dāng)中，TBN6的強(qiáng)度明顯高于由BN-5交聯(lián)的對(duì)比高分子材料TBN5。在高溫下，由于配位鍵引發(fā)的環(huán)張力轉(zhuǎn)變效應(yīng)，使TBN6更容易被加工回收。除此之外，由水穩(wěn)定的硼酸酯分子BN-6交聯(lián)的高分子材料也具備更高的溶劑穩(wěn)定性。

 圖3. 模型共價(jià)交聯(lián)高分子TBN6的制備及其力學(xué)性質(zhì)、可加工性和耐溶劑性的表征

  在此基礎(chǔ)上，該團(tuán)隊(duì)利用模型小分子BN-6合成了一種硼酸酯基粘結(jié)劑PTBN6（圖4）。由于高分子內(nèi)部存在動(dòng)態(tài)氫鍵和硼氧鍵，使其可以與基底形成多種相互作用，相關(guān)測(cè)試證明該粘結(jié)劑具有較高的粘結(jié)強(qiáng)度和多次粘結(jié)的性質(zhì)。同時(shí)，粘結(jié)劑PTBN6可以在多種環(huán)境中（酸、堿、鹽）長(zhǎng)時(shí)間保持其粘結(jié)強(qiáng)度。即便在水中浸泡一周，被PTBN6粘結(jié)的鋼板依舊可以提起15 kg的重物。

 圖4. 粘結(jié)劑PTBN6的合成及其粘結(jié)性能表征

  以上工作為新型硼酸酯交聯(lián)點(diǎn)的設(shè)計(jì)提供了新思路，可有效解決硼酸酯基粘結(jié)劑長(zhǎng)期在水下應(yīng)用的問(wèn)題。相關(guān)工作以“An Underwater Long-Term Strong Adhesive Based on Boronic Esters with Enhanced Hydrolytic Stability”為題發(fā)表在 Advanced Functional Materials 期刊上。論文第一作者為南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院博士研究生趙梓含，通訊作者為南京大學(xué)李承輝教授。該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21631006，21771100）的支持。

  原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202201959