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  近幾年，有機(jī)太陽(yáng)能電池（OSC）由于其低成本、重量輕、可柔性制備等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注。隨著Y系列受體材料的發(fā)展，非富勒烯太陽(yáng)能電池的能量轉(zhuǎn)化效率（PCE）已經(jīng)超過(guò)18%，達(dá)到初步商業(yè)水平。為了進(jìn)一步提高PCE以達(dá)到滿(mǎn)足OSC商業(yè)化的目的，開(kāi)發(fā)與Y系列受體匹配的聚合物給體材料是重要的研究方向。然而，新型聚合物給體材料的開(kāi)發(fā)主要集中在主鏈單元的修改和側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的微調(diào)，這些方法通常帶有一定的合成難度。在聚合物的制備中，聚合物的封端是一個(gè)簡(jiǎn)單的操作，且多項(xiàng)研究證明聚合物的封端能顯著影響聚合物的光電性能。在富勒烯太陽(yáng)能電池時(shí)期，很多研究證明封端基團(tuán)能顯著影響聚合物的吸收范圍、分子堆積和電荷傳輸。常規(guī)的封端聚合物通常是一鍋法進(jìn)行合成，即給電子、吸電子單體和封端單元混在一起進(jìn)行偶聯(lián)而獲得聚合物，這類(lèi)封端聚合物通常分子量較低，結(jié)晶性較差。隨著非富勒烯受體材料的發(fā)展，對(duì)聚合物給體材料的結(jié)晶性要求隨之增高，聚合物封端的應(yīng)用被科研人員忽視了。另一方面，對(duì)于高分子量封端聚合物，封端效果難以評(píng)價(jià)。低分子量封端聚合物的封端效率通常采用x射線(xiàn)光電子能譜(XPS)、基質(zhì)輔助激光解吸/電離飛行時(shí)間(MALDI-TOF)質(zhì)譜分析，以及¹H核磁共振(NMR)譜等方法，但對(duì)于高分子量的封端聚合物來(lái)說(shuō)，由于檢測(cè)極限的原因，極大地限制了以上方法的應(yīng)用（圖一）。

圖一 低/高分子量聚合物通過(guò)XPS、MALDI-TOF MS和¹H NMR的檢測(cè)特性(左);封端反應(yīng)后的三種分子結(jié)構(gòu)，ICP-MS定量比較PM6和PM6TPO的溴和錫含量(右)。

  近日，北京航空航天大學(xué)霍利軍教授團(tuán)隊(duì)以聚合物給體材料PM6為母體，采用分步法合成了封端聚合物PM6TPO，實(shí)現(xiàn)了高分子量聚合物的有效封端（圖二）�？紤]到制備聚合物時(shí)給、吸電子單體中分別攜帶Sn和Br原子，但由于Sn原子的不穩(wěn)定，容易脫離聚合物，因此僅對(duì)聚合物Br側(cè)進(jìn)行封端，同時(shí)對(duì)封端前后聚合物檢測(cè)Br原子的含量即可知道封端效率，因此他們采用電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）實(shí)現(xiàn)了對(duì)封端聚合物封端效率的有效測(cè)量。通過(guò)檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，聚合物PM6和封端聚合物PM6TPO的Br含量分別為0.0482%和0.0056%，Sn含量分別為0.0042%和0.0048%。封端前后Sn含量基本沒(méi)有變化，意味著封端基團(tuán)在反應(yīng)后已經(jīng)被處理干凈，沒(méi)有未封端的單體對(duì)后續(xù)器件測(cè)試進(jìn)行干擾；Br原子含量的下降意味著聚合物PM6被有效封端。

圖二 封端聚合物PM6TPO的合成路線(xiàn)

  隨后對(duì)PM6和PM6TPO進(jìn)行紫外吸收測(cè)試和電化學(xué)測(cè)試，發(fā)現(xiàn)封端基的引入對(duì)聚合物的吸收范圍和電化學(xué)能級(jí)的影響較小。通過(guò)將非富勒烯Y6作為受體，制備出非富勒烯太陽(yáng)能電池�；诰酆衔�PM6和封端聚合物PM6TPO制備的器件分別能展示出16.21%和17.26%的PCE。研究發(fā)現(xiàn)，基于封端聚合物PM6TPO的器件有更高的電荷遷移率，同時(shí)瞬態(tài)吸收測(cè)試也發(fā)現(xiàn)在混合膜中封端聚合物PM6TPO相比聚合物PM6與受體之間有更快的電荷轉(zhuǎn)移（圖三）。

圖三 (a) AM1.5G, 100 mW cm^-2光照下，基于兩種材料的最佳OSCs的J-V曲線(xiàn)。(b)相應(yīng)OSCs的EQE曲線(xiàn)。(c) PM6、PM6TPO規(guī)整膜和PM6:Y6、PM6TPO:Y6共混膜的載流子遷移率。(d)相應(yīng)OSCs的J_sc值的光強(qiáng)依賴(lài)關(guān)系。(e)基于聚合物的OSCs的J_ph與V_eff曲線(xiàn)。(f) PM6和PM6TPO在純膜和共混薄膜中的光致發(fā)光光譜。在760 nm激發(fā)下，PM6:Y6 (g)和PM6TPO:Y6 (h)二元共混物的飛秒瞬態(tài)吸收光譜。

  為了探究封端聚合物電荷遷移增強(qiáng)的原因，他們對(duì)兩種材料的微觀形貌進(jìn)行研究。通過(guò)掠入射廣角X射線(xiàn)散射測(cè)試發(fā)現(xiàn)封端聚合物PM6TPO相比聚合物PM6有減弱的結(jié)晶性。利用原子力顯微鏡和透射電子顯微鏡發(fā)現(xiàn)在混合膜中，封端聚合物PM6TPO與受體Y6有更好的共混（圖四），有利于實(shí)現(xiàn)給受體間有效的電荷傳輸，因此PM6TPO相比PM6有更高的電荷遷移率。

圖四 基于PM6和PM6TPO純膜和混合膜的原子力顯微鏡高度圖和相圖。

  對(duì)比從兩種材料的器件參數(shù)，發(fā)現(xiàn)基于封端聚合物PM6TPO的器件有更高的開(kāi)路電壓（V_oc），因此他們對(duì)兩個(gè)材料的器件的能量損失進(jìn)行了分析。研究發(fā)現(xiàn)，由于封端基中甲氧基的存在，降低了電荷轉(zhuǎn)移(CT)態(tài)吸收，提高了電致發(fā)光(EL)的外量子效率，抑制了非輻射復(fù)合損失因此實(shí)現(xiàn)了更少的能量損失（圖五）。該研究不僅提供了一種有效評(píng)價(jià)高分子聚合物封端效率的方法，也證明了在非富勒烯太陽(yáng)能電池中使用封端聚合物能有效改善電荷傳輸和降低能量損失，有利于促進(jìn)有機(jī)太陽(yáng)能電池的發(fā)展。

圖五 基于PM6和PM6TPO兩種材料器件的能量損失分析

  相關(guān)研究結(jié)果以“An End-capped Strategy for Improving Photovoltaic Performance of Non-Fullerene Solar Cells”發(fā)表在《Science China Chemistry》上。該文章通訊作者為北京航空航天大學(xué)霍利軍教授和中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所王京霞研究員。第一作者為北京航空航天大學(xué)博士研究生鄭冰。特別感謝中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所、北京航空航天大學(xué)江雷院士，武漢大學(xué)閔杰研究員為本研究提供的幫助。

  原文鏈接：http://engine.scichina.com/doi/10.1007/s11426-021-1205-5

通訊作者簡(jiǎn)介：

  霍利軍，北京航空航天大學(xué)化學(xué)學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師。2014年入職北京航空航天大學(xué)，主要從事有機(jī)太陽(yáng)能電池和鈣鈦礦太陽(yáng)能電池材料與器件的研究。近年來(lái)，在J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater.，Macromolecules，等雜志發(fā)表研究性論文100余篇，并被SCI期刊引用超過(guò)13000次，H-index 為54。近5年以第一發(fā)明人申請(qǐng)中國(guó)專(zhuān)利7件，授權(quán)5件。