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  大多數(shù)聚合物粘合劑含有易揮發(fā)的有機(jī)溶劑或單體，會(huì)對(duì)人體健康造成潛在的影響，因此，越來越多的人投入到水基型粘合劑的研究當(dāng)中。聚乙烯醇（PVA）是一種價(jià)格低廉、生物相容性好、可生物降解的水溶性高分子，廣泛地應(yīng)用于生物醫(yī)用材料、粘合劑、表面活性劑等領(lǐng)域。PVA具有大量的羥基官能團(tuán)以及較高的強(qiáng)度和韌性，所以是木材、紡織品等多孔親水表面的良好粘接劑，但是對(duì)于光滑表面（如玻璃）PVA的粘接強(qiáng)度并不高。究其原因，在多孔表面的高粘接強(qiáng)度來自于兩個(gè)界面的機(jī)械互鎖，但是對(duì)于光滑表面，這種互鎖機(jī)制便失效了，因此只能夠通過密集的分子間作用力或者化學(xué)鍵來滿足高粘接強(qiáng)度的要求。然而絕大多數(shù)聚合物粘合劑在固化時(shí)會(huì)產(chǎn)生殘余應(yīng)力，這會(huì)導(dǎo)致界面的粘接強(qiáng)度下降，嚴(yán)重時(shí)粘結(jié)層會(huì)自動(dòng)脫落。對(duì)于半結(jié)晶性高分子PVA更是如此，其作為水溶液固化干燥的時(shí)候會(huì)產(chǎn)生十分明顯的翹曲。對(duì)此，通過化學(xué)改性，將PVA和丁醛反應(yīng)可得到結(jié)晶度低的聚乙烯醇縮丁醛（PVB），但是因此也犧牲了醇羥基作為粘接界面的氫鍵位點(diǎn)。事實(shí)上，納米顆粒填充到聚合物基質(zhì)中也是可以有效地改變分子鏈的運(yùn)動(dòng)和整體的結(jié)構(gòu)，從而降低聚合物的結(jié)晶度。因此通過納米復(fù)合材料的策略，不僅可以簡(jiǎn)單有效地降低PVA的結(jié)晶度以減少殘余應(yīng)力，也能夠保持粘接界面處豐富的羥基作為氫鍵位點(diǎn)，以得到更高的粘接強(qiáng)度。

  近日，華南理工大學(xué)殷盼超教授團(tuán)隊(duì)基于小角X射線散射（SAXS）系統(tǒng)研究聚合物團(tuán)簇納米復(fù)合材料構(gòu)效關(guān)系，定向設(shè)計(jì)將1納米磷鎢酸（PTA）顆粒和PVA在水體系中共混，得到了穩(wěn)定均質(zhì)的水基型高強(qiáng)度粘合劑。PTA是一類具有亞納米結(jié)構(gòu)的金屬氧化物團(tuán)簇，具有超高的比表面積和高密度的表面氫鍵位點(diǎn)，為調(diào)控極性聚合物結(jié)晶提供了有效的方法。除此之外，此類分子簇價(jià)格便宜，具有電磁等物理、化學(xué)特性，可作為多功能復(fù)合材料設(shè)計(jì)（如催化劑和質(zhì)子傳輸）的絕佳選擇。

圖1. PVA-PTA水溶液共混和使用方法的示意圖。

圖2. PVA-PTA復(fù)合薄膜的結(jié)構(gòu)表征，包括a) SAXS和b) XRD。c) 復(fù)合薄膜結(jié)晶度和晶粒尺寸受PTA體積分?jǐn)?shù)的影響。d) PTA在PVA聚合物基質(zhì)中的單分散性和氫鍵相互作用的示意圖。

  為了驗(yàn)證該設(shè)計(jì)策略的有效性，研究人員對(duì)具有不同PTA體積分?jǐn)?shù)的PVA薄膜在玻璃表面進(jìn)行了粘接測(cè)試，測(cè)試方法包括針對(duì)于柔性薄膜材料的180°剝離測(cè)試，以及常用的單搭接剪切拉伸。結(jié)果表明，隨著PTA體積分?jǐn)?shù)的提高，PVA-PTA薄膜的剝離強(qiáng)度有極大的提高，最大可以達(dá)到約4 kN/m，是純PVA的20倍以上，該數(shù)值和已報(bào)道的Dow商用膠接近，遠(yuǎn)超過其他水凝膠體系。單搭接剪切測(cè)試表明，其強(qiáng)度可達(dá)8.2 ± 1.7 MPa，屬于水溶液型聚合物粘合劑的第一梯隊(duì)。

圖3. a-d) PVA-PTA復(fù)合薄膜在不同表面（玻璃和金屬）的180°剝離結(jié)果。e) PVA-PTA薄膜與近期報(bào)道的水性粘合劑、商用的結(jié)構(gòu)膠和密封膠的對(duì)比。f) 膠水高粘結(jié)強(qiáng)的展示圖。

  為了探究PTA的引入對(duì)聚合物殘余應(yīng)力的影響，研究人員將具有不同PTA體積分?jǐn)?shù)的PVA水溶液在聚苯乙烯培養(yǎng)皿上干燥。因?yàn)榫郾揭蚁┖蚉VA之間的黏附性低，可以觀察到殘余應(yīng)力使PVA薄膜從聚苯乙烯表面自動(dòng)脫落。隨著PTA體積分?jǐn)?shù)的提高，可以觀察到PVA因結(jié)晶產(chǎn)生的殘余應(yīng)力有顯著的降低，其中含有約20% v/v PTA的薄膜不產(chǎn)生翹曲，可以幾乎完美地貼合在干燥的聚苯乙烯基板上。除此之外，通過原子力顯微鏡可以觀察到PTA對(duì)PVA薄膜界面結(jié)晶的影響。純PVA薄膜表面擁有大量的片晶狀結(jié)構(gòu)，高度普遍在2到3納米，這可能會(huì)造成PVA和玻璃表面無法緊密貼合。而加入約20% v/v PTA的PVA薄膜表面完全不存在片晶狀結(jié)構(gòu)，因此相對(duì)于純PVA能夠更好地填充粘接表面納米級(jí)別的凹凸形貌，從而緊密貼合。綜合上述兩點(diǎn)，結(jié)合其本身優(yōu)異的能量耗散能力，PVA-PTA復(fù)合薄膜在光滑玻璃表面展現(xiàn)了超高的剝離強(qiáng)度。

圖4. PVA-PTA復(fù)合薄膜粘接機(jī)理的表征。

  通過簡(jiǎn)單水溶液共混制得的PVA-PTA薄膜除了在極性表面有超高的粘接強(qiáng)度之外，PTA本身的特性也為該復(fù)合材料提供了其他功能。首先，薄膜具有高粘接強(qiáng)度和高透明性，可以作為安全玻璃的夾層。除此之外，該復(fù)合薄膜繼承了PVA耐受有機(jī)溶劑的特性，實(shí)驗(yàn)人員使用粘合劑制成了一個(gè)自定義形狀的玻璃比色皿，該比色皿可以用于盛放除了DMSO和水之外的有機(jī)溶劑，這比傳統(tǒng)的燒結(jié)法更加方便和節(jié)能。另外，PVA-PTA復(fù)合薄膜具有較好的質(zhì)子電導(dǎo)率（4.2 mS cm^–1 at 40 °C），有望應(yīng)用在電極粘合劑、燃料電池質(zhì)子交換膜、和導(dǎo)電光學(xué)器件等領(lǐng)域上。

圖5. PVA-PTA復(fù)合薄膜的應(yīng)用

  這一成果近期發(fā)表在Advanced Functional Materials上，本文的第一作者是華南理工大學(xué)博士生陳家董，華南理工大學(xué)碩士生董振川，博士生李牧，李新沛博士、陳坤副教授為該體系全面的結(jié)構(gòu)表征和機(jī)理研究提供了大量的支持。本文的通訊作者為華南理工大學(xué)殷盼超教授。

  文章信息：Chen, J.; Dong, Z.; Li, M.; Li, X.; Chen, K.; Yin, P.* Ultra-Strong and Proton Conductive Aqua-based Adhesives from Facile Blending of Polyvinyl Alcohol and Tungsten Oxide Clusters. Adv. Funct. Mater. 2022, ASAP, DOI:10.1002/adfm.202111892.

  原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202111892