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  非傳統(tǒng)熒光聚合物由于其優(yōu)異的生物相容性和環(huán)境友好性而廣受研究者的關(guān)注，自聚酰胺胺（PAMAM）的本征熒光發(fā)射被發(fā)現(xiàn)以來，研究者制備了多種類型的非傳統(tǒng)熒光聚合物，如聚酯(PE)，聚乙烯亞胺(PEI)，聚氨基酯(PAE)，聚酰胺（PEA）、超支化聚碳酸酯（HBPC）及超支化聚硅氧烷（HBPSi）等。然而，非傳統(tǒng)熒光聚合物仍普遍面臨熒光強(qiáng)度不高、量子產(chǎn)率低且對其發(fā)光機(jī)理缺乏深刻的認(rèn)識等問題。

圖1.超支化聚硼酸酯（P1、P2、P3）的制備原理及其在日光和紫外燈下的照片

  硼原子的價電子結(jié)構(gòu)為2s²2p¹，除了成鍵電子外，還具有一個空的2p軌道，使含硼化合物具有獨特的光學(xué)性能。近期西北工業(yè)大學(xué)顏紅俠教授團(tuán)隊，與香港中文大學(xué)（深圳）唐本忠教授合作，以硼原子構(gòu)筑了一類具有高量子產(chǎn)率和多色發(fā)射的新型非傳統(tǒng)熒光聚合物——超支化聚硼酸酯。作者利用硼酸三丁酯與具有不同碳鏈長度的二元醇制備了三種不同結(jié)構(gòu)的超支化聚硼酸酯（P1、P2、P3），發(fā)現(xiàn)其在365 nm的紫外燈下均可發(fā)射出明亮的熒光，且隨著激發(fā)波長的變化，三種聚合物均具有多色熒光發(fā)射特性。但由于結(jié)構(gòu)上的差異而表現(xiàn)出不同的熒光性質(zhì)，P1、P2和P3最佳激發(fā)/發(fā)射分別為460/540nm、400/460nm和360/420nm。令人驚喜的是，聚合物P2的絕對熒光量子產(chǎn)率高達(dá)54.1%，可以與部分芳香族聚合物相媲美。這種熒光聚合物還具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光（AIE）和濃度增強(qiáng)發(fā)光（CEE）特性。

圖2.超支化聚硼酸酯（P1、P2、P3）的熒光性能探究

  作者通過密度泛函理論（DFT）計算和自然鍵軌道理論（NBO）分析探究了此類聚合物的發(fā)光機(jī)理。發(fā)現(xiàn)優(yōu)化后的超支化聚硼酸酯中含有平面結(jié)構(gòu)的BO₃骨架，且可在氫鍵的驅(qū)動下形成超分子“簇發(fā)光”聚集體。在其內(nèi)部結(jié)構(gòu)中剛性的BO₃平面可限制分子鏈段的運動，而柔性的脂肪族碳鏈有利于分子間的聚集，這種“剛?cè)嵯酀?jì)效應(yīng)”可有效降低非輻射躍遷。另外，P2由于具有比P1和P3更強(qiáng)的分子間氫鍵作用而更有利于形成密集的發(fā)光簇，其中的富電子原子氧與含空P_z軌道的硼原子之間的最短距離為3.03 ?，明顯小于氧原子和硼原子的范德華半徑之和（3.65 ?），可形成“空間配位鍵”，更有利于促進(jìn)聚集體內(nèi)的電荷交流�；诖�，作者提出“剛?cè)嵯酀?jì)效應(yīng)”與“空間配位”的協(xié)同作用提升非傳統(tǒng)聚合物熒光性能的機(jī)制。

圖3. 超支化聚硼酸酯（P1、P2、P3）的DFT計算分析

  除此之外，作者探究了超支化聚硼酸酯P2在金屬離子的檢測和人肺腺癌A549細(xì)胞成像中的應(yīng)用。結(jié)果表明，Fe³⁺對P2的熒光具有顯著的猝滅作用，且在一定范圍內(nèi)其熒光猝滅效率與Fe³⁺濃度具有良好的線性關(guān)系。核磁滴定表明其熒光猝滅機(jī)理主要是，P2結(jié)構(gòu)中BO₃基團(tuán)和末端羥基中的氧原子可以與Fe³⁺形成配位鍵，Fe³⁺較大的電荷半徑比使其與P2的電荷轉(zhuǎn)移更容易發(fā)生，致使P2激發(fā)態(tài)的能量通過非輻射躍遷通道耗散而導(dǎo)致熒光猝滅。因此P2可作為檢測Fe³⁺的熒光探針。另外，聚合物P2具有優(yōu)異的生物相容性，將其用于人肺腺癌A549細(xì)胞的成像研究，在不同波長的激發(fā)下，細(xì)胞具有不同顏色的熒光發(fā)射。這項工作為設(shè)計同時具有高量子產(chǎn)率和多色熒光發(fā)射的非傳統(tǒng)熒光聚合物提供了新的視角，也為此類熒光聚合物在Fe³⁺離子檢測及人體肺癌細(xì)胞成像領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

圖4. 聚合物P2在金屬離子檢測和細(xì)胞成像領(lǐng)域的應(yīng)用探究

  相關(guān)成果以“Hyperbranched Polyborate: A Non-conjugated Fluorescent Polymer with Unanticipated High Quantum Yield and Multicolor Emission”為標(biāo)題發(fā)表在發(fā)表于《德國應(yīng)用化學(xué)》（Angew. Chem. Int. Ed., doi.org/10.1002/anie.202204383）上。論文的第一作者為西北工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院郭留龍博士，通訊作者為香港中文大學(xué)（深圳）唐本忠院士和西北工業(yè)大學(xué)顏紅俠教授。該工作得到了國家自然科學(xué)基金（21875188, 22175143）、陜西省重點研發(fā)計劃項目（2022GY-353）及西北工業(yè)大學(xué)博士論文創(chuàng)新基金（CX2021108）的支持。

  該工作是西北工業(yè)大學(xué)顏紅俠教授團(tuán)隊近期關(guān)于含雜原子非傳統(tǒng)熒光聚合物的最新進(jìn)展之一。前期發(fā)現(xiàn)在聚合物結(jié)構(gòu)中引入雜原子硅對其熒光性能具有顯著的影響。2015年該團(tuán)隊發(fā)展了一種制備超支化聚硅氧烷的新方法—酯交換縮聚法（Macromol. Rapid Commun., 2015, 36, 739），發(fā)現(xiàn)此類超支化聚合物可以發(fā)射出明亮的藍(lán)色熒光（Polym. Chem.2016, 7, 3747），揭示了不同末端官能團(tuán)雙鍵、羥基、氨基和環(huán)氧基等對其發(fā)光性能的影響（Macromol. Rapid Commun., 2016, 37, 136；J. Mater. Chem. C, 2016, 4, 6881；Hazard. Mater., 2015, 287: 259）。除此之外，一方面，通過調(diào)控超支化聚硅氧烷的鏈段結(jié)構(gòu)，提高其熒光量子產(chǎn)率和拓寬其發(fā)光色彩（Macromolecules., 2019, 52: 3075；Mater. Chem. Front., 2020, 4, 1375），提出了“硅橋增強(qiáng)發(fā)光”和“多環(huán)誘導(dǎo)多色”的發(fā)光機(jī)理；另一方面，通過端位接枝，在提高其熒光性能的同時，改善其生物相容性，拓展了其在藥物控釋及細(xì)胞成像等領(lǐng)域的應(yīng)用（Biomacromolecules., 2019, 20: 4230；Biomacromolecules., 2020, 21: 3724；Biomacromolecules 2022, 23, 1041）。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202204383