全固態(tài)鋰離子電池（ASSBs）由于采用了固態(tài)電解質(zhì)替代傳統(tǒng)有機(jī)液態(tài)電解液，有望從根本上解決電池的安全性的同時(shí)，還能進(jìn)一步提升鋰電池的能量密度和循環(huán)壽命，符合未來高安全性高能量密度鋰離子電池發(fā)展的方向。而要實(shí)現(xiàn)全固態(tài)鋰離子電池的商業(yè)化關(guān)鍵就是要找到一種同時(shí)具有成本低，電導(dǎo)率高，化學(xué)穩(wěn)定性好，電壓窗口寬等優(yōu)點(diǎn)的固態(tài)鋰離子電解質(zhì)材料。在各種各樣的電解質(zhì)材料中，硫化物固態(tài)電解質(zhì)引起了廣泛的關(guān)注。
盡管硫化物電解質(zhì)的離子導(dǎo)電性已經(jīng)取得了很大進(jìn)展，但硫化物電解質(zhì)在全固態(tài)鋰電池中的應(yīng)用仍面臨諸多挑戰(zhàn)。ASSBs非常需要一種薄而堅(jiān)固的固態(tài)硫化物電解質(zhì)膜，以保持高離子電導(dǎo)率。
鑒于此，清華大學(xué)南策文院士&沈洋教授團(tuán)隊(duì)在《Advanced Energy Materials》國際期刊上報(bào)道了一種通過靜電紡絲-灌注-熱壓的方法制備了一種薄而靈活的復(fù)合固體電解質(zhì)膜，該膜由硫銀鍺礦硫化物Li6PS5Cl和極性聚（偏氟乙烯-共三氟乙烯）P(VDF-TrFE)框架組成。Li6PS5Cl和極性P(VDF-TrFE)之間的相互作用確保了復(fù)合電解質(zhì)膜在室溫下的高鋰離子傳導(dǎo)率（≈1.2 mS cm-1）和良好的機(jī)械延展性。
圖1. a) 通過靜電紡絲-滲透熱壓法制備互穿LPSCl@P(VDF-TrFE) CSEs的示意圖；b) 多孔P(VDF-TrFE) 膜的SEM圖像；c)CSE的頂部SEM 圖像；d) CSE和LPSCl粉末在N2 氣氛下的熱重分析；e) CSE的橫截面SEM圖像和相應(yīng)的S和F元素的EDS元素分布圖像；f) 多孔P(VDF-TrFE) 膜、CSE和LPSCl粉末的XRD圖譜。
首先通過球磨制備硫銀輝石LPSCl粉末，然后進(jìn)行熱處理。接著，選擇具有高介電常數(shù)的粘彈性和強(qiáng)極性P(VDF-TrFE)，制備了具有可調(diào)節(jié)多孔框架結(jié)構(gòu)的自支撐P(VDF-TrFE)電紡膜，骨架中的大空隙對于硫化物顆粒的滲透處理很重要。最后通過將LPSCl-甲苯漿液滲透到多孔P(VDF-TrFE)框架中，然后進(jìn)行溶劑蒸發(fā)和熱壓，可獲得具有良好機(jī)械性能的自支撐復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)(CSE)膜（厚度約為 30-40 μm）。
圖2. a)LPSCl@P(VDF-TrFE)CSE在25–70 °C下的Nyquist圖；b)CSE離子電導(dǎo)率的 Arrhenius圖；c) 夾在兩塊不銹鋼之間的 CSE 的電流-時(shí)間曲線；d)CSE+C||CSE||In電池的電流-電壓曲線。
由于LPSCl的高電導(dǎo)率（≈3.9 mS cm-1），CSE膜的離子電導(dǎo)率在25 °C時(shí)約為 1.2 mS cm-1。通過直流極化測量，CSE的電子電導(dǎo)率為3.4 × 10-9 S cm-1。CSE+碳||CSE||In電池的CV測試顯示，CSE具有與LPSCl非常相似的電化學(xué)窗口，其中氧化穩(wěn)定性極限為≈ 2.5 vs. In/InLi，對應(yīng)于3.1 V vs. Li+/Li。
圖3. a)多孔P(VDF-TrFE)和CSE膜的FTIR光譜；b) CSE和LPSCl粉末的 31P NMR 光譜；c)CSE的XPS圖譜(C 1s)；d) CSE和LPSCl粉末的 7Li NMR光譜；e）基于理論模擬的CSE中可能存在的復(fù)雜結(jié)構(gòu)。
傅里葉紅外光譜證實(shí)，由于P(VDF-TrFE)通過將TrFE基團(tuán)結(jié)合到PVDF中，因此具有極性β相的存在。與P(VDF-TrFE)相比，CSE的峰幾乎在相同的位置，表明β相不隨LPSCl的浸潤而改變。拉曼光譜顯示，當(dāng)LPSCl互穿到聚合物網(wǎng)絡(luò)中時(shí)，與PS43-基團(tuán)相關(guān)的拉曼峰顯示出展寬效應(yīng)，這表明硫化物可以與P(VDF-TrFE)鍵合。此外，在兩個(gè)樣品的31P NMR光譜中也都檢測到對應(yīng)于PS43-的強(qiáng)峰(85 ppm)，進(jìn)一步證明硫化物和聚合物鍵合在一起。此外，作者也通過密度泛函理論計(jì)算和分子動(dòng)力學(xué)模擬也研究了LPSCl 和P(VDF-TrFE)之間的相互作用，CSE中可能的復(fù)雜結(jié)構(gòu)如圖3e所示。
圖4. NCM@LNO負(fù)載量約為3.1mg cm-2時(shí)，NCM@LNO||CSE||Li-In ASSB電池在室溫下的電化學(xué)性能：a) 倍率性能；b) 不同倍率的充放電曲線；c) 電流密度為 0.1 mA cm-2 時(shí)的長循環(huán)性能；d) 1.0 mA cm-2電流密度下的長循環(huán)性能。
基于NCM@LNO(≈3.1 mg cm-2)的ASSBs電池在 0.1 ( 0.16 C)、0.5 (0.81 C) 和 1.0 mA cm-2 (1.61 C)時(shí)的放電容量分別為189、173和114 mAh g-1。當(dāng)電流密度從5.0 mA cm-2恢復(fù)到0.1時(shí)，約92%的初始容量得以恢復(fù)。在低倍率（0.1 mA cm-2）下，ASSBs電池表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能，具有168 mAh g-1的高初始放電比容量，經(jīng)過2000次循環(huán)后容量保持率為93%。在高倍率下（1 mA cm-2 (1.61 C)），ASSBs電池同樣表現(xiàn)出非凡的循環(huán)性能，甚至優(yōu)于基于液態(tài)電解液的鋰離子電池，循環(huán)1000次后仍提供108 mAh g–1的容量和92%的容量保持率，即使在20000次循環(huán)后仍保持83 mAh g-1的容量，容量保持率為71%。
另外，當(dāng)NCM@LNO負(fù)載量為12.39、18.58和24.78 mg cm-2時(shí)ASSBs電池在0.1 mA cm-2下的初始放電容量分別為168.6、157.2和123.1 mAh g-1，經(jīng)過500次循環(huán)后，仍保留144.1、120.5和97.1 mAh g-1的可逆容量，分別對應(yīng)于88%、83%和79%的容量保持率。
軟包ASSB電池在0.1 mA cm-2下也顯示出與扣式電池類似的高容量和充電/放電平臺，并且在100次循環(huán)后具有92%的高容量保持率。此外，在1.0 mA cm-2下 經(jīng)過200次循環(huán)后仍具有81%的高容量保持率。另外，軟包ASSB電池也可以為燈泡供電。
這項(xiàng)工作成功制備了厚度為30-40 μm的柔性、緊湊的LPSCl@P(VDF-TrFE) CSE膜，該CSE在室溫下具有1.2 mS cm-1的高離子電導(dǎo)率和3.4 × 10-9 S cm-1的低電子電導(dǎo)率。通過將LPSCl@P(VDF-TrFE) CSE與NCM@LNO-LPSCl復(fù)合正極組裝在一起，NCM@LNO||CSE||Li-In ASSB電池具有出色的高倍率性能和超長的循環(huán)壽命，是迄今為止報(bào)道的所有在室溫下運(yùn)行的ASSB電池中長循環(huán)性能最好的。值得一提的是，這種穩(wěn)定的循環(huán)性能遠(yuǎn)優(yōu)于相應(yīng)的液態(tài)LIBs電池，這種把同體系的ASSB和LIB電池對比的工作并不多見，也進(jìn)一步驗(yàn)證了許多學(xué)者對于固-固接觸的全固態(tài)電池會(huì)比存在許多問題的液態(tài)電池更加穩(wěn)定（特別是超長循環(huán)這一層面）的這一猜想得到了切實(shí)的證明。此外，采用相CSE和復(fù)合正極的軟包ASSB電池在未來的商業(yè)應(yīng)用中也表現(xiàn)出良好的性能和可行性。這項(xiàng)工作會(huì)對制備薄而高性能的CSE有所啟發(fā)，并為實(shí)現(xiàn)具有高性能的、可產(chǎn)業(yè)化的實(shí)用硫化物基ASSB指引方向。
原文鏈接：
Sijie Liu, Le Zhou, Jian Han, Kaihua Wen, Shundong Guan, Chuanjiao Xue, Zheng Zhang, Ben Xu, YuanhuaLin, Yang Shen*, Liangliang Li*, Ce-Wen Nan*. Super Long-Cycling All-Solid-State Battery with Thin Li6PS5Cl-Based Electrolyte. Adv. Energy Mater. 2022.
https://doi.org/10.1002/aenm.202200660
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