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  近年來，烯烴復(fù)分解反應(yīng)在有機(jī)小分子合成以及高分子材料的合成中具有非常廣泛的應(yīng)用。其中，釕系復(fù)分解催化劑因其良好的穩(wěn)定性、官能團(tuán)耐受性等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛研究，因此，開發(fā)新型高性能的烯烴復(fù)分解催化劑一直是該領(lǐng)域十分重要的研究方向。然而，新型高效復(fù)分解催化劑的設(shè)計(jì)難度越來越大，所以開發(fā)一種簡單高效的調(diào)控策略使催化劑對于烯烴單體產(chǎn)生特異性選擇具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價值。近日，陳昶樂教授課題組發(fā)展了一種助催化劑的新型調(diào)控策略，并探討了其在烯烴復(fù)分解領(lǐng)域中的應(yīng)用，制備了可循環(huán)類聚烯烴材料。

  通過研究發(fā)現(xiàn)，具有弱配位陰離子結(jié)構(gòu)的助催化劑NaBArF可顯著提升馬來酸酯類單體（具有位阻大、缺電子的特征）在烯烴復(fù)分解中的反應(yīng)效率。通過原位活化，助催化劑NaBArF的使用可將催化劑轉(zhuǎn)化為陽離子型金屬釕中心。相比于經(jīng)典的催化劑（GII, GIII, HGII），所形成的陽離子型金屬釕中心在馬來酸酯類單體的乙烯解、交叉復(fù)分解，開環(huán)易位聚合以及聚合物結(jié)構(gòu)調(diào)控等方面表現(xiàn)出高效的催化性能（如圖1所示）。

圖1  HGII催化劑在NaBArF的活化下所形成的陽離子中心

圖2 乙烯解及交叉復(fù)分解反應(yīng)研究

表1 環(huán)辛烯與馬來酸二甲酯以及二酮開環(huán)易位聚合的反應(yīng)研究

圖3 利用遙爪聚合物進(jìn)行聚酯材料的合成以及閉環(huán)回收研究

表2 環(huán)辛烯與馬來酸酯類環(huán)狀單體開環(huán)易位聚合的反應(yīng)研究

  4. 聚合物結(jié)構(gòu)調(diào)控：由于NaBArF活化前后的催化劑對于馬來酸酯類單體催化效率的顯著區(qū)別，此策略還被成功運(yùn)用于聚合物結(jié)構(gòu)的調(diào)控過程，其中包括主鏈調(diào)控和支鏈調(diào)控。主鏈調(diào)控：在室溫下，HGII可催化環(huán)辛烯與二烯烴單體的共聚，所得共聚物中含有未活化的馬來酸酯單元。而加入NaBArF后所產(chǎn)生的陽離子催化劑可將此單元活化從而實(shí)現(xiàn)不同性質(zhì)聚合物材料的合成（如圖4a所示）。支鏈調(diào)控：在降冰片烯側(cè)鏈上引入馬來酸酯單元，通過助催化劑調(diào)控其與環(huán)辛烯的共聚，最終實(shí)現(xiàn)了非交聯(lián)與交聯(lián)聚合物結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化。（如圖4b所示）。

圖4 助催化劑策略在聚合物結(jié)構(gòu)調(diào)控過程中的研究

  相關(guān)研究以“A Cocatalyst Strategy to Enhance Ruthenium-Mediated Metathesis Reactivity towards Electron-Deficient Substrates”為題發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.雜志上，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)博士生司桂福和安徽大學(xué)譚忱老師為文章的共同第一作者，安徽大學(xué)陳敏教授和中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)陳昶樂教授為文章的共同通訊作者。該工作得到了國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(2021YFA1501700)，國家自然科學(xué)基金(No. 52025031, 21871242, 21971230, U19B6001,U1904212)和王寬誠教育基金的支持。

  原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202203796