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  2022年5月，Wiley旗下期刊AFM在線發(fā)表了福州大學(xué)肖方興教授利用絕緣聚合物作為界面電荷傳輸媒介，實(shí)現(xiàn)高效太陽(yáng)能水氧化的研究成果（Unleashing Insulating Polymer as Charge Transport Cascade Mediator）。

  基于全球能源緊缺的嚴(yán)峻現(xiàn)狀，半導(dǎo)體光電催化作為一種優(yōu)良的太陽(yáng)能-化學(xué)能轉(zhuǎn)換技術(shù)，一直備受矚目。然而，如何制備高效的光電極材料，并實(shí)現(xiàn)其微觀尺度的精細(xì)界面工程構(gòu)建，從而有效提升光電轉(zhuǎn)換效率，一直是眾多科研工作者所努力的方向。寬帶隙金屬氧化物作為經(jīng)典的光電極材料，其本身具有廉價(jià)無(wú)毒且光穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)，但其光響應(yīng)范圍窄且光生載流子復(fù)合快的缺點(diǎn)又限制了其在光電催化領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。為此，在微觀尺度下精細(xì)設(shè)計(jì)寬帶隙金屬氧化物表/界面結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)光生載流子有效分離，對(duì)于揭示半導(dǎo)體界面構(gòu)型與空間電荷傳輸之間的聯(lián)系具有重要的研究意義。

  近期，福州大學(xué)肖方興課題組成功設(shè)計(jì)并制備了一種基于非共軛聚電解質(zhì)介導(dǎo)的二氧化鈦（TiO₂）基光電催化體系，實(shí)現(xiàn)了模擬太陽(yáng)光下的高效光電催化水氧化。在該工作中，超薄的絕緣聚合物（聚二烯丙基二甲基氯化銨，PDDA）層與具有接受電子能力的過(guò)渡金屬碳/氮化物量子點(diǎn)（MXene quantum dots, MQDs）以一種綠色且通用的靜電層層自組裝（Layer-by-Layer assembly, LbL）方式，周期性地相互交替沉積于TiO₂納米棒陣列（nanorod arrays, NRAs）基底上，構(gòu)筑空間三維有序且界面結(jié)構(gòu)明確的多層異質(zhì)結(jié)光陽(yáng)極TiO₂/(PDDA/MQDs)_n（n為層數(shù)）。其中，超薄PDDA層作為正電自組裝單元，具有高效的電子遷移能力，同時(shí)帶有負(fù)電的MQDs也具有優(yōu)異的電子接受能力，二者在靜電作用力驅(qū)動(dòng)下構(gòu)建獨(dú)特的LbL界面構(gòu)型，實(shí)現(xiàn)定向電荷傳輸，即TiO₂于模擬太陽(yáng)光激發(fā)下的光生電子經(jīng)由PDDA接力傳遞至MQDs，從而構(gòu)建出連續(xù)的電子定向傳輸通道，實(shí)現(xiàn)高效的光生載流子分離與遷移�；赑DDA與MQDs高度規(guī)整有序的堆積模式，該電荷傳輸機(jī)制通過(guò)自組裝層數(shù)和順序的改變，可實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)可控調(diào)制。該工作證實(shí)了絕緣聚合物作為電荷傳輸媒介的作用，為微觀界面電荷傳輸調(diào)控提供了新思路。

2. 結(jié)果與討論

A. 形貌與結(jié)構(gòu)表征

  首先，采用氫氟酸（HF）刻蝕并超聲水熱的辦法，Ti₃AlC₂粉末轉(zhuǎn)變?yōu)楸砻娓挥写罅繕O性基團(tuán)（-O, -OH, -F）的Ti₃C₂ MQDs，并使得Ti₃C₂ MQDs表面呈現(xiàn)出負(fù)電性。鑒于PDDA為帶正電荷的聚電解質(zhì)，因此利用簡(jiǎn)單通用的靜電層層自組裝策略，在TiO₂ NRAs基底上先沉積PDDA，使得TiO₂ NRAs表面正電荷化，再通過(guò)靜電吸附沉積帶負(fù)電荷的Ti₃C₂ MQDs，使（PDDA/MQDs）雙層有序結(jié)構(gòu)在TiO₂ NRAs表面構(gòu)建。隨后，通過(guò)循環(huán)的正負(fù)電荷組元相互交替組裝，構(gòu)筑TiO₂/(PDDA/MQDs)_n (n = 1, 2, 4, 6, 8)三維異質(zhì)結(jié)光陽(yáng)極。

Figure 2. SEM images of (a) TiO₂ NRAs, (b) TiO₂/(MQDs)₆, (d) TiO₂/(PDDA)₆ and (e) TiO₂/(PDDA/MQDs)₆; Cross-section SEM images of (c) TiO₂ NRAs and (f) TiO₂/(PDDA/MQDs)₆; (g-j) HRTEM images of TiO₂/(PDDA/MQDs)_n [n=1(g), 2(h), 4(i), 6(j)]; (k-q) TEM elemental mapping results of TiO₂/(PDDA/MQDs)₆ with (l) Ti, (m) O, (n) C, (o) N, (p) Cl and (q) F signals.

  從形貌特征的角度分析，無(wú)論是一元，二元還是三元光陽(yáng)極的SEM圖像均無(wú)明顯差別，這主要是由于PDDA超薄的厚度與Ti₃C₂ MQDs超小的尺寸，無(wú)法在SEM顯像中被甄別。其次，不同層數(shù)TiO₂/(PDDA/MQDs)_n (n = 1, 2, 4, 6)光陽(yáng)極的高分辨TEM圖像（Figure 2g-j）顯示，隨著（PDDA/MQDs）沉積層數(shù)增加，PDDA超薄層的厚度也隨之增加, 并且當(dāng)層數(shù)到達(dá)6層時(shí)，Ti₃C₂ MQDs晶格條紋也得以顯現(xiàn)。TiO₂/(PDDA/MQDs)₆的TEM元素mapping結(jié)果（Figure 2k-q）也證實(shí)了PDDA和Ti₃C₂ MQDs已成功負(fù)載至TiO₂ NRAs上。

  從結(jié)構(gòu)表征角度分析， XRD，F(xiàn)TIR，Raman及DRS結(jié)果表明，PDDA與Ti₃C₂ MQDs無(wú)論是單獨(dú)組裝還是LbL組裝于TiO₂ NRAs上，都不會(huì)改變TiO₂作為基底的本征特性。尤其在DRS結(jié)果（Figure 3d）中，多元復(fù)合樣品與純TiO₂ NRAs的吸收帶邊均位于406 nm，對(duì)應(yīng)的帶隙寬度均為3.09 eV，符合TiO₂的理論帶隙值。這主要是由于PDDA作為無(wú)定形非晶態(tài)聚合物，本身沒(méi)有光吸收，且Ti₃C₂ MQDs也幾乎沒(méi)有光吸收能力，因此二者的負(fù)載并不會(huì)影響TiO₂基底的光吸收特性。至于XPS結(jié)果分析（Figure 3f-k），O 1s精細(xì)譜顯示TiO₂/(PDDA/MQDs)₆的結(jié)合能位置相較于純TiO₂ NRAs發(fā)生藍(lán)移，意味著基底TiO₂ NRAs與PDDA/MQDs之間存在電子相互作用。此外，TiO₂/(PDDA/MQDs)₆的高分辨N 1s，Cl 2p和F 1s精細(xì)譜也強(qiáng)有力表明PDDA與Ti₃C₂ MQDs已成功負(fù)載至TiO₂ NRAs基底上。

B. 光電催化水氧化性能研究

  隨后，對(duì)LbL自組裝構(gòu)筑的異質(zhì)光陽(yáng)極的光電催化水氧化性能進(jìn)行探索，揭示超薄PDDA聚合物層和Ti₃C₂ MQDs在影響異質(zhì)光陽(yáng)極界面電荷傳輸上的協(xié)同增效。如Figure 4所示，模擬太陽(yáng)光下，在所有的光電催化水氧化性能測(cè)試中，二元復(fù)合光陽(yáng)極TiO₂/(PDDA)₆和TiO₂/(MQDs)₆相較于純TiO₂ NRAs都展現(xiàn)出顯著提升的光電催化性能，這表明單獨(dú)的PDDA或Ti₃C₂ MQDs負(fù)載于基底TiO₂上，都可高效遷移出TiO₂激發(fā)的光生電子。注意的是，通過(guò)LbL自組裝設(shè)計(jì)的三元異質(zhì)光陽(yáng)極TiO₂/(PDDA/MQDs)₆相較于其它對(duì)照樣，無(wú)論光電流，界面電阻還是電子壽命等方面均展現(xiàn)出最優(yōu)異的性能，這表明超薄PDDA層可以作為電子傳輸媒介，促進(jìn)光生電子傳輸至Ti₃C₂ MQDs，而Ti₃C₂ MQDs可有效地捕獲光生電子。為此，基于PDDA與Ti₃C₂ MQDs所具有的共同遷移電子的能力，兩者協(xié)同增效可有效加速TiO₂基底光生電荷分離效率，同時(shí)促進(jìn)界面電荷的快速遷移，最終促進(jìn)三元LbL自組裝光陽(yáng)極光電催化水氧化性能。

. Note:

 NRs;

: PDDA;

  此外，在Figure 5中，光生載流子的注入/分離效率和熒光光譜結(jié)果再一次證明TiO₂/(PDDA/MQDs)₆展現(xiàn)出比純TiO₂ NRAs更高的光生載流子分離/轉(zhuǎn)移效率，這同樣歸功于PDDA與Ti₃C₂ MQDs的協(xié)同遷移電子效應(yīng)，有利于構(gòu)建連續(xù)的定向電子傳輸通道，并使得光生電子流由TiO₂流向Ti₃C₂ MQDs。得益于LbL獨(dú)特的自組裝模式，TiO₂/(PDDA/MQDs)₆相較于其他對(duì)照樣，也表現(xiàn)出優(yōu)異的光穩(wěn)定性。

-based multilayered photoanodes with different interface configuration. Note:

: PDDA;

  為了體現(xiàn)LbL自組裝模式的優(yōu)越性，如Figure 6所示，通過(guò)改變正負(fù)電自組裝單元的交替沉積順序和沉積方式，設(shè)計(jì)了四種類似于TiO₂/(PDDA/MQDs)₆的光陽(yáng)極。經(jīng)過(guò)模擬太陽(yáng)光下的光電流測(cè)試，TiO₂/(PDDA/MQDs)₆依舊表現(xiàn)出最佳的光電催化水氧化性能。結(jié)果表明在靜電層層自組裝策略中，面對(duì)面相互交替沉積模式對(duì)于構(gòu)建界面電荷傳輸通道必不可少，而無(wú)序的界面構(gòu)型不利于空間電荷傳輸。

C. 光電催化水氧化機(jī)理研究

  為了揭示TiO₂/(PDDA/MQDs)_n光陽(yáng)極的光電催化水氧化機(jī)理，根據(jù)紫外漫反射光譜（DRS）和莫特肖特基曲線（M-S）結(jié)果，精確測(cè)定了基底TiO₂的能級(jí)位置。由能級(jí)位置表明，Ti₃C₂ MQDs的費(fèi)米能級(jí)比TiO₂導(dǎo)帶位置更正，因此合適的電勢(shì)差為驅(qū)動(dòng)電子由TiO₂躍遷至Ti₃C₂ MQDs提供了充足的動(dòng)力。具體而言，TiO₂ NRAs基底在模擬太陽(yáng)光的激發(fā)下產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)，電子躍遷至導(dǎo)帶，而空穴則滯留在價(jià)帶。與此同時(shí)，超薄的PDDA層作為加速電子傳輸?shù)闹薪閷�，促進(jìn)光生電子迅速由TiO₂向Ti₃C₂ MQDs定向轉(zhuǎn)移，并且Ti₃C₂ MQDs良好的接受電子的能力進(jìn)一步捕獲光生電子。至此，空間定向電子傳輸通道促進(jìn)了TiO₂基底光生載流子的有效分離，延長(zhǎng)了光生載流子壽命，提升了TiO₂/(PDDA/MQDs)_n光陽(yáng)極光電催化水氧化性能。

3. 結(jié)論

  綜上所述，該工作顛覆了人們對(duì)于非共軛絕緣聚合物的傳統(tǒng)認(rèn)知，證實(shí)了其可作為界面電荷傳輸媒介。另外，該工作對(duì)構(gòu)筑新型層層自組裝界面結(jié)構(gòu)進(jìn)行了新的嘗試，提出了構(gòu)建空間連續(xù)定向電荷傳輸通道概念，為實(shí)現(xiàn)微觀界面電荷調(diào)控開(kāi)辟了新方向。

  論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202110848