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北化曹鵬飛&南開楊化濱《ACS AMI》: 自愈合、高拉伸、離子導電聚合物作為鋰金屬電極的保護層
2022-05-25  來源:高分子科技

  在過去的幾十年中,隨著便攜式電子產(chǎn)品,電動汽車和電子儲存需求的不斷增長,可充式鋰離子電池的發(fā)展和商業(yè)化取得了革命性的進步。在現(xiàn)代電池工業(yè)發(fā)展過程中,鋰金屬因其具有超高理論比容量(3860 mAh g-1)和較低的電化學電位(-3.04V vs 標準氫電極),被認為是二次電池的“圣杯”負極材料。然而鋰金屬電極具有反應(yīng)活性高、體積變化大、易產(chǎn)生鋰枝晶等問題,嚴重阻礙了其在電池系統(tǒng)中實際應(yīng)用。


  針對鋰金屬負極在應(yīng)用中出現(xiàn)的挑戰(zhàn),北京化工大學曹鵬飛教授(原橡樹嶺國家實驗室研究員)團隊和南開大學楊化濱研究員團隊制備了一種具有高拉伸、低溫自愈性能的離子導電聚合物網(wǎng)絡(luò)(SHIPN)提高鋰金屬在寬溫度范圍的界面穩(wěn)定性和抑制枝晶生長。研究成果以Self-Healable, Highly Stretchable, Ionic Conducting Polymer as Efficient Protecting Layer for Stable Lithium-Metal Electrode”為題發(fā)表在《ACS Applied Materials & Interfaces》上。南開大學材料科學與工程學院碩士研究生孫斐源李振喜為論文共同第一作者,楊化濱研究員和曹鵬飛教授為共同通訊作者。

 

1 (a) Li循環(huán)過程中的固有SEI層和(b) SHIPN保護層;(c) SHIPN的化學合成示意圖。

 

  通過簡單的自由基聚合及化學交聯(lián),合成了一種具有自愈合性能的聚合物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)(SHIPN),其具有的較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(-47.7 oC)及氫鍵作用有利于斷裂界面的互穿,使其在低溫下仍能表現(xiàn)出良好的自愈合能力。這種可自愈合的軟界面有利于在鋰金屬電極上形成均勻的涂層,并對鋰金屬表面進行有效的保護。

 

圖2(a) SHIPN在-100 ~ 125 ℃溫度下的DSC曲線;(b) SHIPN的剪切模量;(c) 25 ℃下原始SHIPN和自修復1h后樣品的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線;(d) SHIPN的自愈合過程;(e)自愈機制示意圖。

 

  SHIPN的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-47.7 ℃,表明SHIPN 在室溫及低溫下都具有快速聚合物動力學,體現(xiàn)為快速的自愈合能力。同時剪切模量與溫度的關(guān)系也證明了在-30 以上時,SHIPN的儲能模量與損耗模量平行逐漸下降,滿足鏈動力學的自修復和力學性能恢復的條件,并保持較高的模量,從而抑制鋰枝晶生長。

 

圖3:Li/Cu半電池及Li/Li對稱電池的性能及Cu表面鋰沉積形貌表征。

 

  在半電池及對稱電池的測試中,由于SHIPN的保護作用,電化學性能得到了顯著提升。Li/SHIPN@Cu電池在電流密度為0.5 mA cm?2時,能穩(wěn)定循環(huán)250圈,平均庫倫效率96.4%當電流密度增加到1 mA cm-2時,Li/SHIPN@Cu電池仍能在200次循環(huán)中保持95.3%平均庫倫效率。在SHIPN@Li/SHIPN@Li電池中,在2 mA cm-2 3 mA cm-2電流密度下,電池可穩(wěn)定循環(huán)500 h,極化電壓始終小于100 mV。

 

4Li/LFP全電池的電化學性能。

 

  在全電池的測試中,SHIPN表現(xiàn)出了優(yōu)異的保護作用,在25℃5℃下,SHIPN@Li/LFP全電池在1 C的電流密度下能分別穩(wěn)定循環(huán)250500圈。由于SHIPN的寬溫度自愈合能力,SHIPN@Li/LFP電池25℃5下,都展現(xiàn)了優(yōu)異的倍率性能。同時SHIPN@Li/LFP電池的電荷轉(zhuǎn)移阻抗更小、更穩(wěn)定,表明在鋰金屬負極上形成了更穩(wěn)定的SEI層。


  憑借合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計、低成本的合成和由此帶來的優(yōu)異電化學性能,自修復聚合物網(wǎng)絡(luò)的設(shè)計必將為智能、高性能聚合物材料在提高電化學性能的高能量密度電池中的應(yīng)用提供新的思路。

 

  原文鏈接:https://doi.org/10.1021/acsami.2c04166 


文章通訊作者介紹

楊化濱研究員:南開大學材料科學與工程學院研究員、博士生導師。于1993年和1998年在南開大學獲得理學學士和博士學位。2002-2004年在日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所(關(guān)西中心)任職為日本學術(shù)振興會(JSPS)外國人特別研究員。目前主要從事高效儲能材料以及高分子聚合物材料的基礎(chǔ)應(yīng)用研究。作為項目負責人先后承擔了863計劃子課題、國家自然科學基金、教育部科技支撐計劃、教育部科學技術(shù)重點、天津市科技支撐計劃、天津市應(yīng)用基礎(chǔ)及前沿課題和多項橫向課題。近年來,在Nano Energy、Materials Today、ACS Appl. Energy Mater.、Adv. Mater. Interfaces等期刊發(fā)表諸多論文。


曹鵬飛教授:北京化工大學材料科學與工程學院教授、博士生導師,國家級高層次青年引進人才,現(xiàn)任高分子旗艦雜志Macromolecules 編委和 Scientific Reports 科學編輯。2008年、2010 年于天津大學分別獲得化學學士和高分子碩士學位,2015年于美國凱斯西儲大學取得高分子科學與工程博士學位,2016年2月開始在美國橡樹嶺國家實驗室做博后研究助理,2019年1月至2022年3月為美國橡樹嶺國家實驗室正式研究員(Staff Scientist, 獨立PI)。主要研究方向:高性能高分子材料(功能性彈性高分子為主)的設(shè)計與合成、性能分析及其在能源和建筑工程領(lǐng)域的應(yīng)用。至今發(fā)表SCI學術(shù)文章70余篇,以通訊作者或第一作者在Macromolecules、Matter、 Angew. Chem. 、 Adv. Energy Mater.、 ACS Energy Lett. 、 Adv. Funct. Mater.、Mater. Today等國際主流期刊發(fā)表論文40余篇,撰寫著作章節(jié)3部,獲得授權(quán)美國國家發(fā)明專利6項。近三年以來主持能源部研究項目4項,共同主持10余項,其主持的自修復彈性密閉膠項目憑借其產(chǎn)業(yè)價值獲得2021年度科技界奧斯卡之稱的R&D 100 Award。此外,曹鵬飛教授還獲得2021年美國化學會高分子杰出青年研究獎(PMSE Young-Investigator Award)。

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