哥廷根大學(xué)張凱教授和東華大學(xué)王華平/陳仕艷教授《Nano Energy》：用于高性能滲透能發(fā)電的細(xì)菌纖維素基復(fù)合膜
全球海水和河水之間的滲透能是一種天然的，取之不盡的藍(lán)色能源，數(shù)量巨大且可能滿足人類對能源的大部分需求。反向電滲析（reverse electrodialysis, RED）技術(shù)是捕獲這種清潔能源的有效方法，而陰/陽離子選擇膜是RED裝置中的關(guān)鍵組件。在過去十年中，納米流體通道系統(tǒng)作為高性能滲透能量轉(zhuǎn)換器件吸引了許多研究學(xué)者的關(guān)注。二維納米片（如GO、二硫化鉬和MXene等）由于狹窄的通道通常具有較低的離子通量和較高的離子滲透能壘。因此構(gòu)建可以在離子選擇性和離子滲透性二者之間達(dá)到平衡的高性能滲透能轉(zhuǎn)化發(fā)電離子選擇膜是科研人員努力的方向。
近日，哥廷根大學(xué)張凱教授團(tuán)隊與東華大學(xué)王華平/陳仕艷教授團(tuán)隊通過結(jié)合納米限域并耦合表面電荷和尺寸效應(yīng)設(shè)計了分別帶負(fù)電荷的細(xì)菌纖維素/氧化石墨烯（NBC/NGO）和帶正電荷的細(xì)菌纖維素/層狀雙氫氧化物（PBC/PLDH）離子選擇膜，并組合成為一對帶相反電荷的離子滲透發(fā)電機完成滲透能的持續(xù)輸出。一維納米纖維和二維納米片的耦合成為了構(gòu)建復(fù)合膜的有效新策略。該離子對在人造海水和河水條件下，實現(xiàn)了高達(dá)0.70 W?m?2的輸出功率密度。帶負(fù)電荷膜的最大輸出功率密度達(dá)到4.86 W?m?2。這項工作證明了層狀膜離子對作為高性能滲透發(fā)電機實際應(yīng)用的可行性，并首次證明層狀雙氫氧化物是研究和利用納米流體離子傳輸?shù)暮线m平臺。
直徑約30-50 nm的BC納米纖維內(nèi)的天然基元纖維（1.5 nm）之間形成了可用于離子傳輸?shù)呢S富納米通道。BC具有豐富的羥基，作者通過不同的化學(xué)修飾來調(diào)控納米纖維的表面電荷密度，得到了高表面電荷密度的NBC（?6.20 mC m?2）和PBC（+3.76 mC m?2）（圖1a，b）。由于納米片之間的亞納米尺寸通道，NGO和PLDH通常表現(xiàn)出較高的離子選擇性，然而一定程度上犧牲了離子滲透性，實際應(yīng)用中往往需要在離子滲透性和離子選擇性之間折衷。因此本工作構(gòu)建了不同比例的一維/二維雜化納米通道，納米片和納米纖維之間存在許多用于離子傳輸?shù)募{米通道和亞納米通道（圖1c-f）。包含斯特恩層和擴散層的雙電層在通道中重疊，共離子被排除在通道之外，而抗衡離子可以緩緩?fù)ㄟ^通道（圖1g，h）。
圖1. 帶相反電荷的BC基復(fù)合膜的制備和表征。通過真空輔助抽濾制備（a）NBC/NGO和（b）PBC/PLDH復(fù)合膜的示意圖；NBC70/NGO30膜的（c）截面SEM圖和（d）照片；PBC70/PLDH30膜的（e）照片和（f）截面SEM圖；（g）NGO片之間和NBC基元纖維之間的納米流體離子通道示意圖，其能夠選擇性地傳輸陽離子；（h）PLDH片之間和PBC基元纖維之間的納米流體離子通道示意圖，其能夠選擇性地傳輸陰離子；（i）BC、NBC、PBC、NGO和PLDH懸浮液的zeta電位值；（j）NBC、NBC70/NGO30、NGO和（k）PBC、PBC70/PLDH30、PBC30/PLDH70膜的XRD光譜
在電壓極性交替后，BC基復(fù)合膜的正負(fù)電流幾乎保持在同一數(shù)值（圖2a），表明其具有出色的穩(wěn)定性。使用基于耦合泊松-能斯特-普朗克-斯托克斯方程的數(shù)值模擬評估了不同尺寸（納米和亞納米）通道中離子濃度的差異。由于亞納米的通道尺寸更小，雙電層幾乎可以覆蓋整個通道，因此表現(xiàn)出更優(yōu)異的離子選擇性。與亞納米通道相比，納米通道表現(xiàn)出略低的離子選擇性，主要是由于大尺寸通道中雙電層重疊的范圍減小，導(dǎo)致局部濃度梯度降低（圖2b）。
圖2.（a）外部偏壓交替變化時，膜的離子傳輸穩(wěn)定性；（b）基于納米和亞納米通道模型，陽離子、陰離子和陰陽離子在通道中的離子濃度分布數(shù)值模擬圖
將具有陽離子選擇性的NBC70/NGO30和具有陰離子選擇性的PBC70/PLDH30膜進(jìn)一步集成為三腔室能量收集器件，即BC基復(fù)合膜對（BCC-pair）RED裝置（圖3a，b）。由于相反的擴散方向，在海水/河水/海水組合下三腔室器件實現(xiàn)了0.70 W m?2高輸出功率密度（圖3c），略高于河水/海水/河水組合下的輸出功率密度（0.50 W m?2）。由于良好的化學(xué)穩(wěn)定性和環(huán)氧樹脂的物理限制，即使在60天后，BCC-pair RED器件仍具有良好的穩(wěn)定性（圖3d）。
圖3. 帶相反電荷的BCC-pair的滲透能收集性能。（a）BCC-pair RED器件在兩種組合下的電流-電壓曲線；（b）BCC-pair RED器件；（c）海水/河水/海水組合下RED器件的電流密度和輸出功率密度與不同外接電阻的關(guān)系；（d）BCC-pair RED裝置在人工海水和河水中的穩(wěn)定性
為了探究器件的可擴展性，作者擴大單膜測試面積并通過20個帶相反電荷的膜單元串聯(lián)來構(gòu)建BCC-pair的RED堆棧以獲得更高的電壓。具有20個單元串聯(lián)的BCC-pair的RED堆棧的開路電壓可以達(dá)到2.2 V，足以為計算器供電并執(zhí)行算術(shù)運算（圖4）。
圖4.（a）串聯(lián)BCC-pair的RED器件的電壓與單元數(shù)量之間的關(guān)系；（b）20個BCC-pair的RED單元串聯(lián)堆棧的電壓；（c）BCC-pair的RED堆棧為計算器供電；（d）計算器放大圖
該工作以“Enhanced salinity gradient energy harvesting with oppositely charged bacterial cellulose-based composite membranes”為題發(fā)表在《Nano Energy》上。論文的第一作者為東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院和德國哥廷根大學(xué)聯(lián)合培養(yǎng)博士生盛楠和張茗皓，通訊作者為陳仕艷教授、王華平教授和張凱教授。該研究得到德國科學(xué)基金、國家自然科學(xué)基金和國家留學(xué)基金委的支持。
原文鏈接: https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.107548
