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廣東工業(yè)大學張力-譚劍波課題組《ACS Macro Lett.》：ω, ω-雙異功能大分子RAFT試劑調控的非均相RAFT聚合
2022-07-15  來源：高分子科技

  近十年來， RAFT聚合調控聚合誘導自組裝（PISA）作為一種被廣泛研究的非均相RAFT聚合，是高效制備不同功能及形貌嵌段共聚物納米粒子的重要方法。但目前幾乎所有的RAFT-PISA體系中都是使用R型大分子RAFT試劑（親水鏈段與RAFT劑的離去（R）基團相連），導致RAFT基團總是包埋在嵌段共聚物納米粒子內部，限制了進一步的表面功能化及形貌調控。因此，需要發(fā)展新的RAFT-PISA體系，可制備表面有RAFT基團的嵌段共聚物納米粒子，表面的RAFT基團可為進一步的功能化與形貌調控提供反應位點。


  近日，廣東工業(yè)大學高分子材料與工程系譚劍波教授與張力教授課題組在非均相RAFT聚合中使用ω，ω-雙異功能大分子RAFT試劑（mPEG113-BTC，圖1），利用兩個RAFT基團對甲基丙烯酸酯單體的調控性差異，調控能力強的RAFT基團主導了聚合，而調控能力弱的RAFT 基團不參與聚合。由于線形嵌段共聚物的獨特結構，調控能力弱的RAFT基團(BTPA)始終位于親水嵌段和疏水嵌段的界面，從而制備了表面有豐富RAFT基團的嵌段共聚物納米粒子（圖1）。通過改變單體濃度和聚合度，可成功制備包括球、纖維、囊泡等不同形貌的嵌段共聚物納米粒子，并構建了相應的形貌相圖（圖2）。 


圖1. (a) mPEG113 -BTC合成路線；(b) RAFT分散聚合合成mPEG113-PHPMA-BTC示意圖。


 圖2. mPEG113-PHPMA-BTC形貌相圖。


  最后，以纖維狀mPEG113-PHPMA220-BTC嵌段共聚物納米粒子作為種子，選擇兩個RAFT基團都具有良好調控性的丙烯酸叔丁酯(tBA)作為單體進行種子乳液聚合，成功制備了μ-A(BC)C 雜臂星形聚合物（圖3a）。隨著 [tBA]/[mPEG113-PHPMA220-BTC]比例的增大，纖維結構的表面粗糙度不斷增加并始終能保持纖維的結構（圖3b-f）；作為對照實驗，以纖維狀mPEG113-PHPMA220-CEPA嵌段共聚物納米粒子作為種子，在相同的條件下進行tBA的種子乳液聚合，由于mPEG113-PHPMA220-CEPA嵌段共聚物納米粒子表面沒有RAFT基團，PtBA只能在內部增長，當聚合度高于300時，纖維狀形貌斷裂成球形形貌（圖3g-k）。這些結果表明，在非均相RAFT聚合中使用ω，ω-雙異功能大分子RAFT試劑，為制備具有特定功能和特定形貌的聚合物粒子提供了很好的平臺。 


圖3.(a) 制備μ-A(BC)C Miktoarm星型聚合物示意圖；(b-f) mPEG113-PHPMA220-BTC種子乳液聚合tBA的TEM圖；(g-k) mPEG113-PHPMA220-CEPA種子乳液聚合tBA的TEM圖。


  該研究工作合成了一種新型的ω,ω-雙異功能大分子RAFT試劑，并成功用于非均相RAFT聚合中，為制備表面有RAFT基團的嵌段共聚物納米粒子提供了新的思路。廣東工業(yè)大學碩士研究生伍家銳是該論文的第一作者，張力教授和譚劍波教授為通訊作者。該研究工作得到了國家自然科學基金、廣東省自然科學基金杰出青年項目等的資助。論文以“Linear and Star Block Copolymer Nanoparticles Prepared by Heterogeneous RAFT Polymerization Using an ω,ω-Heterodifunctional Macro-RAFT Agent”為題目發(fā)表在ACS Macro Letters（doi:10.1021/acsmacrolett.2c00314）。


  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.2c00314

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（責任編輯：xu）
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