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  目前市售的合成聚合物材料根據(jù)其所具備性能的差異，可大致分為超硬熱固性材料、高性能彈性體以及性能介于兩者之間的熱塑性材料。然而，由于合成聚合物材料具備優(yōu)異的力學(xué)性能及化學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn)，導(dǎo)致其使用過(guò)后的報(bào)廢處理成為一個(gè)亟待解決的世界性難題。因此，開(kāi)發(fā)可降解回收的聚合物材料用于解決這一難題是一具有巨大潛力的策略。近期，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)陳昶樂(lè)教授課題組發(fā)展了一種環(huán)狀-非環(huán)狀單體復(fù)分解聚合策略（CAMMP），并探討了其在聚合物材料合成中的應(yīng)用，制備了一系列可降解可回收可循環(huán)的熱固、熱塑以及彈性體類(lèi)聚烯烴材料。

圖 1 環(huán)狀-非環(huán)狀單體復(fù)分解聚合反應(yīng)（CAMMP）

圖 2 可降解熱固材料的力學(xué)性能（黑色：無(wú)共聚單體摻入；紅色：0.5 mol%共聚單體摻入；藍(lán)色：1 mol%共聚單體摻入；綠色：2 mol%摩爾共聚單體摻入）

  對(duì)于所制備的熱固材料進(jìn)行了降解回收性能的測(cè)試：將共聚含有Si-O鍵的pDCPD熱固材料浸泡在0.2 M 四丁基氟化銨(TBAF)四氫呋喃溶液中，12小時(shí)后，空白pDCPD樣條質(zhì)量保持恒定(有溶脹的現(xiàn)象)，含有0.5 mol%的基于Si-O的二烯烴單體可以使得pDCPD熱固材料質(zhì)量減少近40%(圖3a)；正如所預(yù)料的，更多的Si-O鍵導(dǎo)致了更有效的解構(gòu)(M6 > M5 > M4)，對(duì)于此三種共聚單體，當(dāng)其共聚摻入比達(dá)到2 mol%時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)接近定量的解構(gòu)(圖3b)；并且，可以使用KOH/MeOH處理解構(gòu)M1及M2單體共聚制備的pDCPD熱固材料，使用HCl處理解構(gòu)M3單體共聚制備的pDCPD熱固材料(圖3c)；并對(duì)于降解所得的線性pDCPD聚合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征(圖3d)；由于降解所得的線性pDCPD聚合物含有大量未反應(yīng)的環(huán)戊烯單元，其可繼續(xù)參與DCPD的復(fù)分解交聯(lián)反應(yīng)用以合成新的pDCPD熱固材料，添加不同含量回收的線性pDCPD聚合物使得新制備的pDCPD熱固材料的拉伸性能仍有很好的維持(圖3e)；同樣，在含有可降解單元的pDCPD熱固材料中嵌入碳纖維所制備的復(fù)合材料，通過(guò)降解可以定量回收嵌入的碳纖維材料(圖3f)，回收的碳纖維材料的拉曼光譜測(cè)試表明其材料表面并未因降解過(guò)程出現(xiàn)腐蝕損傷。 

圖 3 熱固材料的降解回收利用

  其次，當(dāng)使用環(huán)辛烯（COE）或降冰片烯（NB）環(huán)狀單體與二烯烴可降解單體復(fù)分解共聚反應(yīng)，繼而氫化即可制備可降解的線性熱塑性聚合物材料（圖 1b）。當(dāng)二烯烴單體插入比約為0.5 mol %時(shí)，所制備共聚物的聚合物鏈結(jié)構(gòu)中大致相當(dāng)于每200個(gè)環(huán)狀單元連接一個(gè)二烯烴單元，聚合物分子量也可高達(dá)150 kDa，且分子量分布較窄。這些可降解熱塑材料也表現(xiàn)出良好的機(jī)械性能，斷裂應(yīng)力范圍為12.9-18.4 MPa，斷裂應(yīng)變范圍為320-530%(圖4a, 4b)；此外，所制備的可降解熱塑材料還表現(xiàn)出優(yōu)異的氧氣及水蒸氣阻隔性能，且均優(yōu)與LDPE，這也在包裝工業(yè)中有一定的應(yīng)用前景(圖4c, 4d)；同樣，此共聚反應(yīng)可以在200g的規(guī)模下維持相似的聚合水平，并且，所制備的聚合物材料性能也有很好的維持；使用環(huán)辛烯與二烯烴單體M1和M2共聚所制備的聚合物材料通過(guò)降解得到α-和α，ω-取代的封端聚乙烯的混合物，這些降解產(chǎn)物繼續(xù)通過(guò)相應(yīng)的縮聚反應(yīng)可轉(zhuǎn)化回可降解聚合物(圖4g)，從而使得聚合物材料實(shí)現(xiàn)閉環(huán)回收。 

圖 4 可降解熱塑性材料以及彈性體材料的特性和回收利用

  最后，基于環(huán)辛烯（COE）單體與二烯烴可降解單體復(fù)分解共聚反應(yīng)，引入第三共聚單體-己基取代的環(huán)辛烯（COE-hex），繼而氫化即可制備可降解的彈性體材料(圖 1b)。二烯烴單體M2與環(huán)辛烯共聚并氫化制備聚合物材料的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線中，有一個(gè)明顯的屈服點(diǎn)，屈服強(qiáng)度為17.6 MPa，材料表現(xiàn)出典型的熱塑性特點(diǎn)，當(dāng)摻入14.5 mol %的第三共聚單體COE-hex時(shí)，所得聚合物材料的屈服強(qiáng)度降低至4.0 MPa，隨著加入的COE-hex單體升至27.8 mol %時(shí)，所制備的材料表現(xiàn)出彈性體特征(圖4e)，且此類(lèi)三元共聚制備的彈性體材料的循環(huán)拉伸測(cè)試結(jié)果表明其拉伸回復(fù)率可接近約60% (圖4f)。

  總的來(lái)說(shuō)，作者開(kāi)發(fā)了一種簡(jiǎn)單且高度通用的策略，并制備了一系列可降解的熱固性、熱塑性和彈性聚合物材料。該策略的一個(gè)引人注目的特點(diǎn)是在已廣泛應(yīng)用的開(kāi)環(huán)易位聚合反應(yīng)(ROMP)條件下，使用市售或易于合成的具有不同官能團(tuán)的二烯或三烯烴共聚單體與不同的環(huán)狀單體發(fā)生聚合反應(yīng)，即可制備材料性能以及降解方式多樣的可降解回收聚合物材料。同時(shí)，需要非常低的共聚單體負(fù)載量（<2?mol%）才能在不犧牲材料性能的情況下實(shí)現(xiàn)良好的降解性。這種簡(jiǎn)單的聚合物合成策略以及所制備的可降解聚合物材料將引起進(jìn)一步的科學(xué)研究和工業(yè)應(yīng)用的關(guān)注。

  原文鏈接： https://www.nature.com/articles/s44160-022-00163-9