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  設(shè)計與合成結(jié)構(gòu)多樣化且兼具優(yōu)良性質(zhì)和功能的大環(huán)分子受體始終是超分子化學(xué)與材料領(lǐng)域的重點(diǎn)研究內(nèi)容之一，同時也是推動有機(jī)功能材料和智能超分子系統(tǒng)蓬勃發(fā)展并走向?qū)嶋H應(yīng)用的重要環(huán)節(jié)。近幾年來，吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院、納微構(gòu)筑化學(xué)國際合作聯(lián)合實驗室楊英威教授課題組在柱芳烴衍生的新型大環(huán)芳烴受體的設(shè)計合成及其超分子材料構(gòu)筑與功能開發(fā)等方面取得了系統(tǒng)性的研究進(jìn)展。

  2016年，該課題組首次設(shè)計得到了一系列結(jié)構(gòu)新穎，性質(zhì)優(yōu)異的的超分子大環(huán)受體即聯(lián)苯拓展型柱芳烴(Biphenyl-Extended Pillar[n]arenes)。該類大環(huán)分子不但具有與傳統(tǒng)柱芳烴類似的剛性骨架結(jié)構(gòu)和多重功能化修飾位點(diǎn)，同時還擁有著拓展尺寸的富電子空腔結(jié)構(gòu)和高合成收率等特征優(yōu)勢（Chem. Commun. 2016, 52, 5804）。2018年，該課題組通過簡單的兩步成環(huán)法成功設(shè)計并合成了一種“去對稱性的”柱[6]芳烴衍生物，并將其命名為斜塔芳烴(Leaning pillar[6]arene)。斜塔[6]芳烴可視作將傳統(tǒng)柱[6]芳烴骨架中一對相對的亞苯基單元上的取代基進(jìn)行有選擇性的消除而得到（Angew. Chem., Int. Ed. 2018, 57, 9853）。此外，相比較于傳統(tǒng)的柱[6]芳烴，分子結(jié)構(gòu)的精簡使得斜塔[6]芳烴具有更低的空腔π電子密度、更為柔性的分子骨架、以及更高的空腔自適應(yīng)能力等特征及優(yōu)勢。2019年，該課題組通過綜合柱芳烴和杯芳烴兩種不同傳統(tǒng)明星超分子大環(huán)受體的成環(huán)單體連接模式，設(shè)計并合成了一種具有對-間位混合單體連接成環(huán)模式的新型芳烴大環(huán)主體，即雙子芳烴（Geminiarene）。雙子芳烴在固相條件下保留有柱芳烴和杯芳烴兩類大環(huán)主體分子的構(gòu)象特征，同時兩種分子構(gòu)象對相同的客體可表現(xiàn)出不同的絡(luò)合能力和選擇性（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 12280）。2021年，該課題組設(shè)計合成了一例“骨架精簡版的”柱[5]芳烴衍生物—精巧型柱[5]芳烴（leggero pillar[5]arene），并進(jìn)一步在固相條件下實現(xiàn)了對其分子堆積從無序到有序的精準(zhǔn)調(diào)控（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 20395）。

  此外，該課題組在基于新型大環(huán)芳烴受體的各類功能材料的構(gòu)筑與應(yīng)用開發(fā)方面也取得了若干創(chuàng)新性研究成果。例如，該課題組利用胸腺嘧啶功能化的聯(lián)苯拓展型柱[6]芳烴衍生物構(gòu)筑了一類新型熒光超分子組裝體系，同時借助超分子組裝誘導(dǎo)發(fā)光機(jī)制實現(xiàn)了對水中汞離子的高靈敏度、高選擇性以及低檢測限的熒光傳感檢測以及快速吸附去除（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 4756）；通過將拓展型柱芳烴和斜塔芳烴做為構(gòu)筑基元，制備得到了四種新型的共軛大環(huán)聚合物材料，并進(jìn)一步開發(fā)出了它們在二氧化碳高選擇性捕獲和碘吸附中的重要應(yīng)用（Angew. Chem., Int. Ed. 2021, 60, 8967）；通過構(gòu)筑斜塔芳烴及雙子芳烴的超分子自適應(yīng)性晶體吸附材料實現(xiàn)了對溴代烷烴位置異構(gòu)體、C6烷烴同分異構(gòu)體以及芳香烴/環(huán)烷烴混合體系的高選擇性吸附分離（Angew. Chem., Int. Ed. 2020, 59, 2251；CCS Chem. 2021, 3, 836；J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 12280；Small 2020, 16, 2003490；Angew. Chem., Int. Ed. 2021, 60, 1690）；設(shè)計合成了全溴乙基取代的精巧型柱芳烴衍生物并通過客體誘導(dǎo)的方式實現(xiàn)了對其固相分子堆積從無序到有序的精準(zhǔn)調(diào)控并同時利用該過程實現(xiàn)了對鹵代烴位置異構(gòu)體的高精準(zhǔn)式吸附與分離應(yīng)用（Sci. Adv. 8, eabo2255）。與此同時，以斜塔芳烴作為主要構(gòu)筑基元的功能材料還在超分子凝膠、雜化納米粒子、藥物控釋以及檢測傳感等不同領(lǐng)域展現(xiàn)了可觀的研究價值和應(yīng)用前景（Eur. J. Org. Chem. 2018, 2018, 1321；Chin. Chem. Lett. 2019, 30, 2299-2303；Chem. Commun. 2019, 55, 14099；Org. Lett. 2019, 21, 5215；Org. Lett. 2021, 23, 4677；Chin. Chem. Lett. 2021, 32, 729；Chem. Commun. 2022, 58, 649）。

基于這些創(chuàng)新性的工作基礎(chǔ)，楊英威教授受邀在《Accounts of Chemical Research》撰寫相關(guān)研究的綜述論文，系統(tǒng)地闡述了該課題組近年來在新型大環(huán)芳烴受體的設(shè)計合成及功能開發(fā)方面的研究進(jìn)展。 

圖1: 新型大環(huán)芳烴受體拓展型柱[n]芳烴（2-5）、斜塔[6]芳烴（6）、精巧型柱芳烴（10和11）以及雙子芳烴（13和15）的模塊化合成策略。（圖片來源：Accounts） 

圖3: 新型大環(huán)芳烴受體拓展型柱[6]芳烴、斜塔[6]芳烴以及精巧型柱[5]芳烴的部分主客體單晶結(jié)構(gòu)。（圖片來源：Accounts） 

圖4: 新型大環(huán)芳烴受體雙子芳烴（13α和13β）及加長型雙子芳烴（15α和15β）的單晶結(jié)構(gòu)。（圖片來源：Accounts） 

圖7: 基于雙子芳烴的雙生分子晶態(tài)材料用于氯苯和氯代環(huán)己烷混合體系的雙選擇性吸附與分離。（圖片來源：Accounts） 

圖8: 基于斜塔芳烴的自適應(yīng)性晶態(tài)材料用于鹵代烴位置異構(gòu)體和C6烷烴同分異構(gòu)體的吸附與分離。（圖片來源：Accounts） 

圖12: 水溶性斜塔芳烴在藥物遞釋和疾病診療等方面的應(yīng)用研究。（圖片來源：Accounts）

  文章詳情: Wu, J.-R.; Wu, G.; Yang, Y.-W.* Pillararene-Inspired Macrocycles: From Extended Pillar[n]arenes to Geminiarenes. Acc. Chem. Res. 2022, DOI: 10.1021/acs.accounts.2c00555

  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.accounts.2c00555