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新疆理化所竇新存團隊《Chem. Eng. J.》:高效采樣的可逆粘附水凝膠定向設(shè)計及其可視化檢測爆炸物應(yīng)用
2022-11-24  來源:高分子科技

  采樣材料作為離子遷移譜、質(zhì)譜、紅外光譜、表面增強拉曼等痕量檢測方法的基礎(chǔ),其采樣效率能夠直接決定檢測成敗。目前,常用的采樣材料為棉纖維、芳香聚酰胺紙、尼龍包覆玻璃纖維等,由于粘附力弱和接觸面積小,采樣效率均低于1%。為了提高采樣效率,目前主要有兩種策略:i)通過化學(xué)修飾、拓撲化、集成粘附層方式處理采樣材料表面,增加其與目標(biāo)物的粘附力;ii)通過濕化采樣材料,增加其與目標(biāo)物的接觸面積。然而,第一種策略的提升效果非常有限;第二種策略缺乏普適性,甚至能夠損壞被采樣的基底!八街梢怨ビ瘛,可逆粘附水凝膠的出現(xiàn)為采樣材料領(lǐng)域的發(fā)展帶來了新的思路,這是由于其既具有現(xiàn)有兩種策略的優(yōu)點,如易于修飾的表面基團、可控的溶劑加載等,又具有柔性和機械強度的完美結(jié)合。然而,迄今為止,以水凝膠為基礎(chǔ)設(shè)計的采樣材料未見報道。


  近日,中國科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所竇新存研究員團隊報道了一種用于高效采樣的可逆粘附水凝膠定向設(shè)計策略,即以氫鍵、配位鍵和動態(tài)共價鍵實現(xiàn)水凝膠對不同基底的粘附,雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)保障水凝膠的機械性能和可逆粘附性能。在此基礎(chǔ)上,通過在水凝膠中加載比色試劑構(gòu)筑采樣和比色一體化的傳感平臺,實現(xiàn)了對痕量典型制式爆炸物(TNTDNT)和非制式爆炸物(S)的現(xiàn)場可視化檢測。


  內(nèi)聚力和粘附力是決定可逆粘附水凝膠性能的兩個主要因素。為了提高內(nèi)聚力設(shè)計了雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的基本三維骨架,也就是由兩個完全相反物理特征的高分子鏈聚合而成(圖1)。聚丙烯酸polyacrylic acid, PAA以化學(xué)共價鍵的方式由N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺(N,N’-methylenebisacrylamide, MBAA)交聯(lián),聚乙烯醇polyvinyl alcohol, PVA)以非共價鍵的方式交聯(lián)而成。此外,引入的硼砂可以與PVA形成動態(tài)共價鍵,進一步提高水凝膠的內(nèi)聚力。PAA、PVA、MBAA均具有豐富的羧酸、羥基和氨基,保證了該水凝膠具有一定的粘附力,且硼砂引入的動態(tài)共價鍵可以同時提高該水凝膠的內(nèi)聚力和粘附力。因此,通過這種設(shè)計方式完全可以保障PAA/PVA-B水凝膠不僅具有優(yōu)異的機械性能,而且能夠可逆粘附于不同表面。掃描電鏡、能譜、紅外光譜充分證明了所設(shè)計PAA/PVA-B水凝膠被成功制備。在可見光波段高達97.6%透光率充分說明其不會為可視化檢測引入背景干擾信號。粘附性能<拉伸性能<壓縮性能則充分說明PAA/PVA-B水凝膠不僅具有適用于采樣的柔性強度,而且可以實現(xiàn)無損剝離。 


圖1 可逆、粘附、雙網(wǎng)絡(luò)PAA/PVA-B水凝膠的設(shè)計、結(jié)構(gòu)及機械性能


  由于不同材料表面普遍存在羥基、羧基、氨基和巰基,所設(shè)計制備的PAA/PVA-B水凝膠就極易與不同表面形成氫鍵、金屬配位鍵和動態(tài)共價鍵(圖2)。該水凝膠對木材、黑皮革、卡片、白皮革、玻璃、纖維、橡膠、香蕉、聚四氟乙烯、塑料、銅片和硅石12種生活中最常見的物質(zhì),均顯示出較高的黏附性。此外,以PAA/PVA-B水凝膠直接粘附小手臂可以得出不僅能有效粘附在手臂上,而且直接剝離也不會有任何水凝膠殘留。PAA/PVA-B水凝膠在玻璃基底上的50次重復(fù)剝離充分驗證了優(yōu)異的可逆粘附特性。 


2 PAA/PVA-B雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的粘附機理性能


  為了表征PAA/PVA-B水凝膠的采樣效率,以印章為例進行了采樣嘗試(圖3)。PAA/PVA-B水凝膠與8種常用采樣材料相比,能夠更高效地不同基底轉(zhuǎn)移印章圖案,對指紋、花朵、五角星、小紅花的轉(zhuǎn)移效率分別達到99.8%、78.5%、97.3%89.4%。 


3 PAA/PVA-B雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的印章轉(zhuǎn)移性能


  為了深入揭示PAA/PVA-B水凝膠對TNT、DNTS微粒的粘附機理,首先用IGM進行了弱相互作用模擬(圖4)。通過模擬PAA/PVA-B水凝膠TNT、DNTS的弱相互作用可以得出,TNTDNT可以與形成范德華鍵和氫鍵,而S則主要和形成范德華鍵。紅外光譜和能譜直接表明了TNT、DNTS微粒能夠被PAA/PVA-B水凝膠粘附。借助比色檢測試劑,對TNT、DNTS的檢測限分別達到8.1 ng、1.2 ng、3.5 ng。 


圖4 PAA/PVA-B水凝膠擦拭采樣痕量TNT、DNT和S微粒


  基于PAA/PVA-B水凝膠的優(yōu)異擦拭采樣性能,構(gòu)建了PAA/PVA-B基水凝膠傳感器以驗證其現(xiàn)場實際可視化檢測能力(圖5首先通過溶劑置換法制備具有可視化檢測能力的比色水凝膠,然后將其錨定在商用透明膠帶;將擦拭采樣水凝膠錨定在比色水凝膠對稱位置的商用透明膠帶上(圖5)。當(dāng)該水凝膠比色傳感器用于現(xiàn)場檢測時,只需用采樣水凝膠位置擦拭可疑區(qū)域,然后將采樣水凝膠對折到比色水凝膠位置,即可透過透明膠帶和透明水凝膠觀察到顏色變化,從而快速判斷出可疑場景的安全性。 


5 PAA/PVA-B基水凝膠傳感器的構(gòu)建及其現(xiàn)場可視化檢測性能


  該研究創(chuàng)新性地將水凝膠引入采樣領(lǐng)域,定向設(shè)計合成了適用于采樣的可逆粘附水凝膠,不但具有良好的可逆粘附能力,而且可以實現(xiàn)可疑場景采樣和檢測一體化,為采樣材料的設(shè)計與開發(fā)提供了新思路。


  上述研究成果以Reversible Adhesive Hydrogel with Enhanced Sampling Efficiency Boosted by Hydrogen Bond and van der Waals Force for Visualized Detection”為題發(fā)表在Chemical Engineering Journal。本研究中祖佰祎研究員的合作博士后王廣發(fā)和碩士生劉勇為共同第一作者,祖佰祎研究員和實驗室主任竇新存研究員為通訊作者,中國科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所為第一單位。該工作得到了國家自然科學(xué)基金、新疆自然科學(xué)基金、中國科學(xué)院青年創(chuàng)新促進會等項目的支持。


  原文鏈接https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.140493


作者簡介


  竇新存,中國科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所研究員,入選國家萬人計劃-青年拔尖人才(2019年)及科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才(2022年),F(xiàn)任新疆爆炸物安全科學(xué)自治區(qū)重點實驗室主任、新疆危爆品防控工程技術(shù)研究中心主任,兼任易制爆危險化學(xué)品國家市場監(jiān)管重點實驗室學(xué)術(shù)會員會主任、中國兵工學(xué)會防爆安檢專業(yè)委員會委員、中國儀器儀表學(xué)會理事等。迄今,以第一/通訊作者在Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nano Lett.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Sci.、Small等期刊發(fā)表SCI文章70余篇,授權(quán)中國發(fā)明專利40余項,研制原創(chuàng)裝備10余種,部分實現(xiàn)轉(zhuǎn)化,并入選國家“十三五”科技創(chuàng)新成就展。第一完成人獲新疆科技進步一等獎,獲新疆“最美科技工作者”等榮譽。

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