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  聚合物后修飾（Post-polymerization Modification, PPM）化學(xué)是一種極具吸引力的高分子材料合成方法。PPM利用聚合物本身活性甚至是惰性的原子或官能團(tuán)，通過高效化學(xué)反應(yīng)制備傳統(tǒng)聚合方法無法合成的新型高分子材料。但目前能夠成功運(yùn)用在聚合物后修飾上的反應(yīng)類型僅占有機(jī)化學(xué)反應(yīng)類型的極少一部分，且反應(yīng)效率較低。造成這種局面的原因主要源于聚合物反應(yīng)物與有機(jī)小分子間在反應(yīng)性、溶解性、聚集態(tài)等方面的巨大差異。除此之外，聚合物后修飾化學(xué)對(duì)反應(yīng)路徑專一性要求也更高：有機(jī)小分子反應(yīng)中存在的副反應(yīng)在聚合物后修飾中會(huì)被嚴(yán)重放大，輕則導(dǎo)致材料的缺陷，重則導(dǎo)致嚴(yán)重的降解或交聯(lián)，進(jìn)而完全失效(圖一，a)。因此，如何快速、有效地將更多有機(jī)化學(xué)反應(yīng)類型引入到聚合物后修飾領(lǐng)域是高分子化學(xué)中亟待解決的重要科學(xué)問題。

  最近，中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院李樂教授團(tuán)隊(duì)針對(duì)上述問題提出了通過聚合物直接優(yōu)化法（Direct Optimization on Polymers, DOP）開發(fā)新型后修飾反應(yīng)的新策略（圖一，b）,在小分子方法學(xué)和聚合物后修飾方法學(xué)之間搭建起一座橋梁。他們利用DOP策略成功開發(fā)了聚合物的徹底Baeyer?Villiger（BV）氧化反應(yīng)(圖一，c)，解決了醋酸乙烯酯和高活性乙烯基單體的共聚物難以合成的問題，充分展示了該策略的有效性。眾所周知，氧化反應(yīng)通常難以控制，容易導(dǎo)致聚合物缺陷和降解。在聚合物后修飾過程中，對(duì)于聚合度為1000的聚合物，即便后修飾過程中斷鏈比率為0.1%，聚合物分子量也將下降50%（圖二）。作者在前期研究中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)BV氧化反應(yīng)應(yīng)用于聚合物后修飾時(shí)，同樣面臨著后修飾效率不高、斷鏈現(xiàn)象嚴(yán)重等諸多挑戰(zhàn)。于是，作者們通過DOP策略，針對(duì)聚合物反應(yīng)效率低和降解的問題，進(jìn)行了后修飾條件的系統(tǒng)優(yōu)化。研究表明，與小分子BV氧化不同，聚合物的BV氧化反應(yīng)存在明顯的溶劑效應(yīng)，最佳溶劑為此前在小分子BV反應(yīng)中未曾被報(bào)道的1,2,4-三氯苯。此外，鏈裁剪抑制劑對(duì)于維持聚合物的分子量，抑制降解也至關(guān)重要。對(duì)于無規(guī)共聚物和RAFT嵌段共聚物的BV氧化反應(yīng)，六甲基二硅氧烷和尿素能夠分別緩沖反應(yīng)體系產(chǎn)生的酸性副產(chǎn)物，成功抑制聚合物的降解。新開發(fā)的聚合物徹底BV氧化后修飾方法可以在不影響聚合物的分子量的前提下，將數(shù)均分子量為66 kDa，聚合度高達(dá)1000的聚合物中的酮羰基完全轉(zhuǎn)化為醋酸乙烯酯（Vinyl Acetate, VAc）結(jié)構(gòu)單元。

  這項(xiàng)研究為制備此前無法合成的一系列醋酸乙烯酯嵌段和無規(guī)共聚物提供了一種通用性的解決方案。傳統(tǒng)自由基共聚合方法受限于共聚單體間的競(jìng)聚率差異而難以制備醋酸乙烯酯（VAc）等低活性單體和苯乙烯（St）、（甲基）丙烯酸酯類、甲基乙烯基酮（MVK）、丙烯腈（AN）等高活性單體的共聚物。苯乙烯在某些情況下甚至可以作為醋酸乙烯酯的阻聚劑使用。實(shí)驗(yàn)表明，將等當(dāng)量的苯乙烯和醋酸乙烯酯進(jìn)行共聚合，當(dāng)苯乙烯單體轉(zhuǎn)化率已高達(dá)94%時(shí)，醋酸乙烯酯單體轉(zhuǎn)化率僅為1%。而通過甲基乙烯基酮共聚物的徹底BV氧化，作者們能夠?qū)⒐簿畚镏械乃屑谆蚁┗?/span>MAM）結(jié)構(gòu)單元完全氧化為醋酸乙烯酯（LAM）結(jié)構(gòu)單元，進(jìn)而制備得到一系列不同共聚單體、不同共聚比例的醋酸乙烯酯共聚物。如圖三所示，這些共聚物在徹底BV后修飾前后的分子量、分子量分布以及共聚比例均基本保持不變，說明了后修飾后的聚合物未發(fā)生明顯的降解，各種可能的副反應(yīng)得到了最大程度上的抑制。共聚單體的范圍涵蓋了苯乙烯（圖三，a和b）、丙烯腈（圖三，c）、丙烯酸酯（圖三，e和f）和甲基丙烯酸酯類（圖三，d）在內(nèi)的大多數(shù)高活性單體。同時(shí)，共聚物類型既可以是無規(guī)共聚物（圖三，a、b和c），也可以是多嵌段聚合物（圖三，d、e和f）。 

  此外，作者進(jìn)一步開發(fā)了“聚合/后修飾一鍋合成法”，從甲基乙烯基酮和苯乙烯單體出發(fā)，聚合后無需分離直接進(jìn)行后修飾反應(yīng)，能夠快速實(shí)現(xiàn)PVAc-co-PS無規(guī)共聚物的克級(jí)制備。該方法的建立為此類材料的規(guī)模制備奠定了基礎(chǔ)（圖四）。此外，此類苯乙烯-醋酸乙烯酯無規(guī)聚合物在高溫、潮濕環(huán)境下表現(xiàn)出了遠(yuǎn)超傳統(tǒng)PVAc膠粘劑的粘接性能。初步的粘結(jié)實(shí)驗(yàn)表明，使用PVAc-co-PS無規(guī)共聚物進(jìn)行粘接的載玻片在80 °C熱水中可以保持至少12小時(shí)的粘接強(qiáng)度；而普通PVAc在相同條件下只需10分鐘就會(huì)喪失粘接能力（圖五）。 

  該研究成果以封面文章（Back Cover）的形式發(fā)表在國際知名期刊《Chemical Science》上，相關(guān)技術(shù)已取得專利授權(quán)。李樂教授課題組的博士生馬鵬飛為該論文的第一作者，李樂教授為通訊作者。該工作得到了國家自然科學(xué)基金，廣東省自然科學(xué)基金等項(xiàng)目的資助。

  論文鏈接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/sc/d2sc03492a

  下載：Exhaustive Baeyer–Villiger oxidation: a tailor-made post-polymerization modification to access challenging poly(vinyl acetate) copolymers