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李振教授團隊 Angew：吩噻嗪衍生物構(gòu)象調(diào)控及其“自摻雜”室溫磷光

2022-12-07 來源：高分子科技

有機發(fā)光材料是當(dāng)前研究的熱點，在防偽、光電子器件、生物、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。實際應(yīng)用中，有機發(fā)光材料主要存在兩種狀態(tài)：一種是非摻雜態(tài)，制備簡單；另一種是摻雜態(tài)，加工相對復(fù)雜，但能充分利用主、客體的優(yōu)點。此外，基于同一分子不同構(gòu)象的自摻雜，因其兼具非摻雜和摻雜態(tài)的優(yōu)勢，也可能成為一種構(gòu)建發(fā)光材料的有效途徑。目前，已有零星自摻雜有機熒光材料的報導(dǎo)，遺憾的是，與之相對應(yīng)的自摻雜有機室溫磷光(RTP)材料極為罕見。

近日，李振教授團隊在Angew. Chem. Int. Ed.上發(fā)表了題為“The Effect of Molecular Conformations and Simulated “Self-Doping” in Phenothiazine Derivatives on Room-Temperature Phosphorescence” (DOI: 10.1002/anie.202214908)的研究論文。該論文報道了一種精確調(diào)控吩噻嗪衍生物構(gòu)象的分子設(shè)計策略，并基于此系統(tǒng)研究了分子構(gòu)象對其室溫磷光性質(zhì)的影響。該團隊受吩噻嗪衍生物在不同狀態(tài)下具有不同“構(gòu)象依賴室溫磷光效應(yīng)”的啟發(fā)，構(gòu)建了主-客摻雜體系模擬吩噻嗪衍生物的自摻雜狀態(tài)，成功證明了自摻雜策略構(gòu)建室溫磷光材料的有效性。

已有研究發(fā)現(xiàn)，吩噻嗪基團因其N/S雜原子能促進n-π*躍遷及其相應(yīng)的系間竄越，常用于有機室溫磷光分子的構(gòu)筑。而且，在不同條件下，吩噻嗪衍生物可以呈現(xiàn)兩種不同的典型構(gòu)象，分別為“準(zhǔn)軸向”(ax)和“準(zhǔn)赤道”(eq)。因此，吩噻嗪類有機室溫磷光分子具有產(chǎn)生自摻雜的先天優(yōu)勢。然而，目前報道的基于吩噻嗪衍生物的室溫磷光體系大多處于非摻雜或摻雜態(tài)。究其原因，應(yīng)該是缺乏有效的分子構(gòu)象調(diào)控手段，并且對吩噻嗪衍生物構(gòu)象與室溫磷光性質(zhì)關(guān)系的認(rèn)知不夠。因此，探尋分子構(gòu)象精準(zhǔn)的調(diào)控手段對于發(fā)展吩噻嗪類室溫磷光材料非常重要，同時也會促進有機室溫磷光機制的深入探索和“分子結(jié)構(gòu)-聚集態(tài)調(diào)控-材料性能”構(gòu)性關(guān)系的全面總結(jié)。

研究者通過在吩噻嗪基團的1位或苯取代基的鄰位引入不同數(shù)量的甲基位阻基團來精確控制分子構(gòu)象，共設(shè)計合成了24個分別具有ax和eq構(gòu)象的吩噻嗪衍生物，系統(tǒng)研究了它們在不同狀態(tài)下的磷光行為，深入探索了不同分子構(gòu)象及其自摻雜效應(yīng)對室溫磷光性質(zhì)的影響(圖1)。

圖1. 材料構(gòu)建方法和吩噻嗪衍生物構(gòu)象調(diào)控策略。

在聚集態(tài)時，通過對吩噻嗪衍生物的晶體測試發(fā)現(xiàn)，PTZ-1Me-H (ax)和PTZ-2Me-H (ax)可以觀察到微弱但持久的室溫磷光發(fā)射，壽命分別為26.41和124.88 ms (圖2)。而對于PTZ-H-Me (eq)和PTZ-H (eq)晶體，未發(fā)現(xiàn)磷光余輝，相應(yīng)的，其壽命分別僅有0.38和2.00 ms。在其他具有不同分子構(gòu)象的目標(biāo)化合物中也可觀察到類似規(guī)律。由此可見，相比于eq構(gòu)象，具有ax構(gòu)象的吩噻嗪衍生物在聚集態(tài)下室溫磷光性能更好，表現(xiàn)出明顯的“構(gòu)象依賴室溫磷光效應(yīng)”。

圖2. 吩噻嗪衍生物在聚集態(tài)時的室溫磷光性質(zhì)

然后，研究人員通過將目標(biāo)化合物摻雜到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜中，研究其在分散態(tài)下的室溫磷光性能。紫外-可見吸收光譜表明，在PMMA薄膜中它們?nèi)匀豢梢员３滞奂瘧B(tài)一致的分子構(gòu)象。在紫外光照射下，所有薄膜在初始狀態(tài)下幾乎都未檢測到磷光發(fā)射。但經(jīng)過持續(xù)紫外照射后，eq構(gòu)象的磷光強度明顯增加，表現(xiàn)出典型的光誘導(dǎo)室溫磷光效應(yīng)(圖3b)，而ax構(gòu)象則沒有。如圖3a所示，基于PTZ-H-Me (eq)和PTZ-H (eq)的薄膜，其激活后的室溫磷光壽命分別可達28.81和30.42 ms，而PTZ-1Me-H (ax)和PTZ-2Me-H (ax)則僅為2.98和0.12 ms。同樣地，在其他具有不同分子構(gòu)象的薄膜樣品中也可以發(fā)現(xiàn)類似規(guī)律。因此，吩噻嗪衍生物在分散態(tài)時“構(gòu)象依賴室溫磷光效應(yīng)”仍然存在，但與聚集態(tài)時的規(guī)律恰好相反。

圖3. 吩噻嗪衍生物在分散態(tài)時的室溫磷光性質(zhì)

為探究具有不同分子構(gòu)象的吩噻嗪衍生物在不同狀態(tài)下的磷光發(fā)射機制，研究人員對PTZ-1Me-H (ax)、PTZ-2Me-H (ax)、PTZ-H-Me (eq)和PTZ-H (eq)的能級和相應(yīng)的自旋軌道耦合(SOC)常數(shù)進行了理論計算(圖4)。對比發(fā)現(xiàn)，ax-構(gòu)象(ΔE < 0.2 eV)在T_n-1和T_n之間的能級差遠小于eq構(gòu)象(ΔE > 0.5 eV)，導(dǎo)致其不同的內(nèi)轉(zhuǎn)換速率。其中，對于具有ax構(gòu)象的吩噻嗪衍生物，其較小的ΔE會加快三重態(tài)激子的內(nèi)轉(zhuǎn)換速率，從而抑制高濃度激子碰撞引起的猝滅，有利于其磷光發(fā)射。此外，ax構(gòu)象的分子在晶態(tài)下易發(fā)生π-π堆積，進一步穩(wěn)定了三線態(tài)激子，因此在聚集態(tài)時表現(xiàn)出更佳的室溫磷光性能。另一方面，eq構(gòu)象在T₁和S₀態(tài)之間的SOC常數(shù)大于ax構(gòu)象，故前者能產(chǎn)生較快磷光輻射速率。分散態(tài)時，由于激子碰撞猝滅受到有效抑制，因此具有eq構(gòu)象的吩噻嗪衍生物在分散態(tài)時展現(xiàn)出更好的室溫磷光性能。

圖4. 不同狀態(tài)下ax和eq構(gòu)象的室溫磷光機制

受不同狀態(tài)下不同“構(gòu)象依賴室溫磷光效應(yīng)”的啟發(fā)，研究者構(gòu)建了主-客摻雜體系來模擬吩噻嗪衍生物的自摻雜狀態(tài)(圖5)。在該體系中，利用聚集態(tài)下磷光性能較好的PTZ-1Me-H (ax)作為主體，而分散態(tài)下磷光更強的PTZ-R-Me (eq) (R = -OCH₃、- CH₃、-H、-F、-Cl、-Br)作為客體，通過共結(jié)晶、研磨或加熱這兩種組分的混合物成功獲得了“自摻雜室溫磷光”體系，其性能明顯優(yōu)于相應(yīng)的單組分材料，為有機室溫磷光材料的研發(fā)提供了新的可行途徑。本工作首次系統(tǒng)地研究了分子構(gòu)象及其相應(yīng)的“自摻雜效應(yīng)”對吩噻嗪類體系磷光性能的影響，展示出自摻雜策略構(gòu)建室溫磷光材料的有效性，有望應(yīng)用于熱敏打印、信息加密和防偽等領(lǐng)域。