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南開大學(xué)張振杰課題組 Angew：共價有機(jī)框架孔道工程用于無水質(zhì)子傳導(dǎo)
2022-12-29  來源：高分子科技

  質(zhì)子交換膜(PEM)燃料電池作為一種高效、便捷的氫能源利用技術(shù)，受到廣泛關(guān)注。質(zhì)子交換膜燃料電池的核心部件是質(zhì)子傳導(dǎo)材料。近幾十年來，人們開發(fā)了各種質(zhì)子傳導(dǎo)材料，但由于水蒸氣的露點(diǎn)較低，大多數(shù)材料的工作溫度和壓力都偏低，限制了它們在高溫低濕條件下的應(yīng)用。無水（干態(tài)）質(zhì)子傳導(dǎo)在極低的相對濕度下工作，其主要優(yōu)點(diǎn)是電極動力學(xué)優(yōu)異、熱/水管理簡便、對燃料和催化劑具有高耐受性。因此，研制工作溫度寬、高性能的無水質(zhì)子傳導(dǎo)材料具有重要意義，但也面臨很大的挑戰(zhàn)。共價有機(jī)框架作為一類新型的多孔聚合物材料，在質(zhì)子傳導(dǎo)方面的應(yīng)用越來越受到人們的關(guān)注。然而，目前大多數(shù)質(zhì)子傳導(dǎo)COFs需要在高濕度條件下工作，因?yàn)樗械臍滏I網(wǎng)絡(luò)可促進(jìn)質(zhì)子的傳輸。對于無水質(zhì)子傳導(dǎo)，孔道環(huán)境發(fā)揮著重要作用，此時質(zhì)子的運(yùn)輸只能通過Grotthuss機(jī)制，這就需要 COF載體提供充足、高效的跳躍位點(diǎn)。此外，無水質(zhì)子傳導(dǎo)材料需要高耐久性，與質(zhì)子載體具有強(qiáng)相互作用，這對材料的設(shè)計和合成提出了更高的要求。


圖1.構(gòu)建無水質(zhì)子傳導(dǎo)COFs孔道工程示意圖


  課題組前期開發(fā)了富含偶氮、吡嗪等官能團(tuán)的高穩(wěn)定COFs用于濕態(tài)質(zhì)導(dǎo)（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 3678；Nat. Commum. 2021, 2, 1982; Chem. Res. Chin. Univ. 2022, 38, 461）。在此基礎(chǔ)上，為了實(shí)現(xiàn)干態(tài)質(zhì)子傳導(dǎo)，他們開發(fā)了一種孔道工程策略：1）孔道幾何工程。利用COFs的預(yù)設(shè)計性，定制COFs的孔道幾何形狀。將傳統(tǒng)的六邊形孔道調(diào)整為凹十二邊形的窄孔道，提高了質(zhì)子載體的利用效率。2）孔道表面工程。孔道表面可修飾各種類型的官能團(tuán)，形成酸堿對，有利于形成有效的質(zhì)子跳躍位點(diǎn)，從而提高無水質(zhì)子傳導(dǎo)性能。例如，重氮化偶聯(lián)反應(yīng)引入的偶氮基團(tuán)可作為鎖定磷酸的有效位點(diǎn)。三氟甲基不僅可以作為磷酸錨定位點(diǎn)，還可以增加納米通道的疏水性，提高COFs的穩(wěn)定性。酚羥基作為質(zhì)子源，具有本征質(zhì)子導(dǎo)電性。這些結(jié)構(gòu)特征和豐富的官能團(tuán)，使得NKCOFs能夠錨定大量的H3PO4并保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。因此，H3PO4@NKCOFs表現(xiàn)出了優(yōu)異的干態(tài)質(zhì)導(dǎo)性能(2.33×10-2 S cm-1)。 


圖2 a) H3PO4分子與NKCOF-54的ESP等勢面。b) H3PO4鎖定在NKCOF-54孔道的示意圖。c) 不同溫度下測量H3PO4@NKCOF-54的Nyquist圖。d) H3PO4@NKCOFs的Arrhenius圖


  該工作提出了一種孔道工程思想來構(gòu)建無水質(zhì)子傳導(dǎo)COFs，系統(tǒng)研究了孔幾何形狀和孔表面對無水質(zhì)子傳導(dǎo)性能的影響，為無水質(zhì)子傳導(dǎo)材料的設(shè)計提供了新的思路。該工作以“Pore Geometry and Surface Engineering of Covalent Organic Frameworks for Anhydrous Proton Conduction”為題發(fā)表在《Angewandte Chemie》上（DOI: 10.1002/anie.202217240）。論文的第一作者為南開大學(xué)博士研究生郝立欽，通訊作者為張振杰研究員。


  原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202217240

  課題組網(wǎng)站：https://www.x-mol.com/groups/zhang_zhenjie

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