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  生物系統(tǒng)中存在著各種各樣的軟物質(zhì)結(jié)構(gòu)，因此在超分子、聚合物化學(xué)和納米科學(xué)中，設(shè)計(jì)不同的軟物質(zhì)自組裝結(jié)構(gòu)對理解生物系統(tǒng)中相關(guān)結(jié)構(gòu)的變化具有重要意義。其中，雙連續(xù)立方相廣泛分布于各種自組裝體系中，其結(jié)構(gòu)由兩個(gè)相互穿插的連續(xù)網(wǎng)絡(luò)和網(wǎng)絡(luò)間的連續(xù)體組成，兩個(gè)網(wǎng)絡(luò)之間由極小曲面分隔，其結(jié)構(gòu)的雙連續(xù)性賦予結(jié)構(gòu)多種功能。雙金剛石結(jié)構(gòu)(DD)和雙螺旋二十四面體結(jié)構(gòu)(DG)作為常見的雙連續(xù)立方相，普遍存在于不同化學(xué)領(lǐng)域和不同的長度尺度中，可用作天然和人工的光子晶體材料、超材料、超級電容器、催化劑、模板和用于分離和過濾的薄膜等。研究DD和DG之間的相變機(jī)理，從而在不同體系的自組裝中設(shè)計(jì)目標(biāo)分子實(shí)現(xiàn)相結(jié)構(gòu)的調(diào)控是當(dāng)前科學(xué)研究的熱點(diǎn)之一。之前的研究對雙連續(xù)立方相之間的相變提出了兩種機(jī)理：Bonnet變換和外延關(guān)系，即通過將DD結(jié)構(gòu)的四通道節(jié)點(diǎn)(CN=4)拉開，得到兩個(gè)DG結(jié)構(gòu)的平面三通道節(jié)點(diǎn)(CN=3)的相變過程(圖1)。而目前的研究尚未報(bào)道DD與DG之間是如何通過中間相逐步相變，這種逐步相變可在結(jié)構(gòu)及分子層面進(jìn)一步解釋DD和DG之間的相變關(guān)系。

圖1. 通過節(jié)點(diǎn)的拉伸實(shí)現(xiàn)從雙金剛石結(jié)構(gòu)(DD)到雙螺旋二十四面體結(jié)構(gòu)(DG)的相變過程。(a) 相變過程中的節(jié)點(diǎn)變化，CN表示配位數(shù)；(b)雙金剛石結(jié)構(gòu)(DD)；(c)雙螺旋二十四面體結(jié)構(gòu)(DG)。

  針對上述科學(xué)問題，西安交通大學(xué)材料學(xué)院劉峰教授課題組與德國馬丁路德·哈勒維騰貝格大學(xué)的Carsten Tschierske教授課題組合作，并借助上海同步輻射光源(SSRF)小角X射線散射線站與西安交通大學(xué)分析測試中心的室內(nèi)小角X射線散射儀，結(jié)合小角X射線散射(SAXS)、廣角X射線散射(WAXS)和掠入射小角X射線散射(GISAXS)研究了一系列多親性同系物分子在不同溫度下的自組裝行為。研究發(fā)現(xiàn)DD與DG結(jié)構(gòu)之間存在兩種非立方中間相，因此提出了一種新的從DD到DG相變機(jī)制。

  借助于SAXS和GISAXS的高分辨率和原位測試不同溫度下自組裝結(jié)構(gòu)的能力，結(jié)合WAXS確認(rèn)結(jié)構(gòu)的液晶性，研究人員通過重建電子密度圖的方式解析了一系列基于雙二苯乙炔基剛性核的多親性分子6/n(圖2a)的多種自組裝結(jié)構(gòu)。如圖2所示，發(fā)現(xiàn)隨烷基側(cè)鏈長度增加，得到一條新的相變路徑：從具有四面體節(jié)點(diǎn)的DD結(jié)構(gòu)到兼具扭曲四面體型節(jié)點(diǎn)和平面節(jié)點(diǎn)的Fmmm正交相，進(jìn)一步變?yōu)榻Y(jié)合非扭曲和扭曲的三角形平面節(jié)點(diǎn)的六方相P6₃/m，最后到三角形平面節(jié)點(diǎn)的DG相，結(jié)構(gòu)的配位數(shù)的變化為4-4-3-3。 

圖2. DD-DG相變的新路徑：從DD中規(guī)則的四面體結(jié)點(diǎn)到Fmmm中扭曲的四面體節(jié)點(diǎn)和平面節(jié)點(diǎn)，六方相中扭曲的和非扭曲的三面體節(jié)點(diǎn)，再到DG結(jié)構(gòu)中平面的三重節(jié)點(diǎn)的變化過程。(a-d) DD，Fmmm，P6₃/m和DG的結(jié)構(gòu)模型。(e，f) 節(jié)點(diǎn)和相應(yīng)的CN在相變過程中的變化。

  研究人員從分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)出發(fā)，對相變中節(jié)點(diǎn)的變化做出解釋。作為由三個(gè)互不相容的結(jié)構(gòu)單元組成的多親性分子(剛性棒狀核、極性端基、中心苯環(huán)和兩側(cè)苯環(huán)上取代的柔性側(cè)鏈)，自組裝過程中結(jié)構(gòu)單元之間通過納米相分離形成不同納米區(qū)域(圖3a)。分子末端的極性基團(tuán)聚集成球狀區(qū)域形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的節(jié)點(diǎn)，由于氫鍵的動(dòng)態(tài)性和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中單個(gè)液晶分子的流動(dòng)性，節(jié)點(diǎn)的形狀并不固定。節(jié)點(diǎn)的配位數(shù)和幾何形狀受到由極性端基形成的極性球的直徑、成束狀排列的分子所形成的分子束的直徑、側(cè)鏈的體積、側(cè)鏈的柔性、側(cè)鏈沿著剛性核的排布以及側(cè)鏈的體積分布的影響，使節(jié)點(diǎn)的配位數(shù)限制在3和4(圖3b，c)，分子束中分子數(shù)目限制在5-8個(gè)(圖4b)。 

圖3. (a) 不同顏色標(biāo)記的6/n分子結(jié)構(gòu)，圖中灰色、藍(lán)色、紅色和橙色部分，分別代表分子的芳香核、甘油端基、中心的支化烷基側(cè)鏈和外側(cè)的線性己氧基鏈；(b, c)隨側(cè)鏈長度增加，分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)對節(jié)點(diǎn)的幾何形狀影響的示意圖。外側(cè)的線性己氧基鏈(橙色橢球)抑制了層狀或柱狀結(jié)構(gòu)的形成，并將球狀聚集體的CN限制在3和4。支化烷基側(cè)鏈(紅色橢球)體積的增加使空間變得擁擠，導(dǎo)致節(jié)點(diǎn)的CN從4變?yōu)?/span>3。球(藍(lán)色)之間的連接棒(灰色)直徑的差異是由于節(jié)點(diǎn)配位數(shù)和分子數(shù)的不同引起的。

  在DD-P6₃/m-DG的相變中，隨著側(cè)鏈長度的增加，研究人員提出分子側(cè)鏈的位阻效應(yīng)與側(cè)鏈的硬化效應(yīng)相互競爭，隨著側(cè)鏈長度增加，后者逐漸占優(yōu)，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的平均曲率在相變過程中降低。研究人員用側(cè)鏈的體積分布曲線dV/dr圖證實(shí)了這一觀點(diǎn)(圖4a)。此結(jié)果與之前在溶質(zhì)液晶中報(bào)道的相變規(guī)律相符(六方柱狀相到三重網(wǎng)絡(luò)的六方結(jié)構(gòu)再到DG，平均曲率降低)。 

圖4. (a) 單個(gè)分子在不同結(jié)構(gòu)中的體積分布函數(shù)dV/dr圖，其中鏈段體積V(r)是晶胞內(nèi)距網(wǎng)絡(luò)鏈段中心距離為r時(shí)所形成圓柱包覆面所包含的體積，這些曲線表示隨半徑r的增加網(wǎng)絡(luò)周圍分子側(cè)鏈所占用體積的增加；插圖為一個(gè)分子的體積包覆側(cè)視示意圖。(b) 6/n分子的各個(gè)結(jié)構(gòu)中每個(gè)分子束中所包含的分子數(shù)目。

  總體而言，整個(gè)相變過程以能量最低為原則。兩個(gè)立方相DD和DG具有規(guī)則的節(jié)點(diǎn)，基于極小曲面形成能量最低的結(jié)構(gòu)，而兩個(gè)中間相Fmmm和P6₃/m在形成過程中，節(jié)點(diǎn)形狀不再規(guī)則均一，產(chǎn)生了六邊形密排的傾向(圖5)，該傾向與極小曲面協(xié)同作用，得到一系列中間相結(jié)構(gòu)。 

圖5. (a) 雙金剛石網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，(b) 雙螺旋二十四面體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，(c)正交Fmmm網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，(d)六方P6₃/m網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，(a-d) 球狀節(jié)點(diǎn)密排面的側(cè)視圖，圖中虛線表示層狀平面，紅色、綠色和藍(lán)色網(wǎng)絡(luò)分別代表兩個(gè)或三個(gè)互穿網(wǎng)絡(luò)。(e，f) 從垂直于密排面方向觀察正交Fmmm相和六方P6₃/m相(相對于(c，d)圖)，黃色虛線表示面內(nèi)節(jié)點(diǎn)的近六方密排。

  基于此發(fā)現(xiàn)，研究人員首次提出了一種新的DD-DG相變路徑：將DD結(jié)構(gòu)的四面體節(jié)點(diǎn)扭曲得到配位數(shù)為4的Fmmm的扭曲四面體節(jié)點(diǎn)和平面節(jié)點(diǎn)，進(jìn)一步在六方P6₃/m中變?yōu)榕で暮头桥で娜仄矫婀?jié)點(diǎn)，最后得到只有非扭曲三重節(jié)點(diǎn)的DG結(jié)構(gòu)。

  近日，該研究成果以《Network Phases with Multiple-Junction Geometries at the Gyroid-Diamond Transition》為題發(fā)表在國際化學(xué)領(lǐng)域旗艦期刊《Journal of the American Chemical Society》上。該論文共同第一作者為西安交大材料學(xué)院博士生蔡曉倩與馬丁路德·哈勒維騰貝格大學(xué)的Sebastian Hauche博士，通訊作者是西安交大金屬材料強(qiáng)度國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的劉峰教授以及馬丁路德·哈勒維騰貝格大學(xué)的Carsten Tschierske教授，陜西省軟物質(zhì)國際聯(lián)合研究中心與西安交大金屬材料強(qiáng)度國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室為本文的第一單位。本工作是劉峰教授領(lǐng)導(dǎo)的團(tuán)隊(duì)近期在化學(xué)類旗艦期刊《J. Am. Chem. Soc.》(2022, 144, 6936-6945)、《Angew. Chem. Int. Ed. 》(2022, 61, e202203447)后在液晶自組裝領(lǐng)域取得又一重要研究成果。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c10462