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寧波材料所茅東升研究員/陳海明副研究員 JMCA：離子封端超支化感應(yīng)型高強(qiáng)度膠粘劑
2023-01-13  來源：高分子科技

  壓敏膠（PSA）的粘性表面特征使其在輕微壓力下即可實(shí)現(xiàn)快速粘附，粘結(jié)速率快，但是粘結(jié)強(qiáng)度低；熱熔膠（HMA）需在高溫使其流動(dòng)而潤濕表面，冷卻后獲得高粘結(jié)強(qiáng)度，粘結(jié)強(qiáng)度高。PSA和HMA不同的加工工藝和應(yīng)用場景導(dǎo)往往致二者具有完全不同的分子設(shè)計(jì)思路，難以兼顧。且無論PSA還是HMA，市售的膠粘劑均無法感知界面應(yīng)力狀態(tài)。


  低模量是PSA實(shí)現(xiàn)良好表面潤濕先決條件之一，但模量降低導(dǎo)致其強(qiáng)度下降。反之，源于剛性骨架、結(jié)晶、強(qiáng)相互作用、高玻璃化溫度、交聯(lián)等的高模量和內(nèi)聚力可以大幅度增強(qiáng)HMA的強(qiáng)度，也使得其需要在高溫下才能實(shí)現(xiàn)界面潤濕。顯然，這種固有的矛盾為開發(fā)既可作為PSA又可作為HMA的多功能膠粘劑帶來了多種挑戰(zhàn)。


  此外，賦予膠粘劑在粘合界面上的應(yīng)力感應(yīng)能力，對界面應(yīng)力的自我監(jiān)測、膠粘劑壽命評(píng)估和現(xiàn)場檢測具有重要意義。通常，通過引入導(dǎo)電的第二成組分來實(shí)現(xiàn)，如碳納米管、石墨烯、離子液體等，然而第二組分的引入會(huì)極大的影響粘結(jié)強(qiáng)度。因此，有必要從分子工程的角度重新定義應(yīng)力感應(yīng)膠粘劑（SSA），以同時(shí)提高粘結(jié)強(qiáng)度并賦予其界面應(yīng)力感知功能。鑒于此，中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所納米復(fù)合工程材料團(tuán)隊(duì)陳海明副研究員、茅東升研究員等人設(shè)計(jì)合成了一種離子封端的超支化聚合物。作者一方面通過在超支化結(jié)構(gòu)中引入廣泛的氫鍵來提高內(nèi)聚強(qiáng)度，另一方面在末端接枝離子性基團(tuán)來修飾界面結(jié)合能力，并通過對支鏈進(jìn)行可控裁剪，使其具有適度的模量、適當(dāng)?shù)捻g性和快速的松弛。這種聚合物展示出了適當(dāng)?shù)膹?qiáng)度、模量、韌性、快速的自愈合能力、熒光特性、優(yōu)異的PSA粘接性能（2.85 MPa）、良好的HMA粘接性能（7.67 MPa）以及高靈敏度的應(yīng)力感知能力。


分子設(shè)計(jì)和制備


  本工作選用聚醚胺(D230)和N, N-亞甲基-雙丙烯酰胺(MBA)通過Michael合成一系列超支化聚合物（HBP），其中伯胺基的摩爾比設(shè)為1.0，MBA的摩爾比設(shè)為0.8 ~ 1.0。合成的HBP記為D230-x，其中x對應(yīng)于MBA的摩爾比。進(jìn)一步，引入了離子性物質(zhì)(甲基丙烯酸乙基三甲基氯化銨，MTAC)和過量的三氟甲磺酰亞胺鋰(LiTFSI)，使其具備防水、感知能力。最終，成功合成了一系列HBP。（合成過程如圖1所示）


圖1. (a)和(b)離子封端超支化聚合物的制備過程；(c)HBP內(nèi)部存在分子間作用力。


力學(xué)性能和結(jié)構(gòu)分析


  通過調(diào)控D230和MBA的摩爾比例，可獲得一系列HBP，其中D230-0.9具有最佳的整體力學(xué)性能：拉伸強(qiáng)度為1.24 MPa，斷裂伸長率為948%，模量為4.52 MPa，韌性為6525.42 kJ/m3。此外，D230-0.9表現(xiàn)出優(yōu)異的劃痕修復(fù)能力，室溫環(huán)境下，5分鐘內(nèi)材料表面劃痕被完全修復(fù)，更進(jìn)一步，將材料完成切斷再相互接觸，60分鐘內(nèi)強(qiáng)度、模量和韌性的自愈率分別達(dá)到92.7%、92.0%和91.3%（圖2）。 


圖2. (a)D230-0.9的元素分析圖；(b)D230-0.9的TGA曲線；(c) HBP的DSC升溫曲線；(d) HBP的應(yīng)力-應(yīng)變曲線；(e) D230-0.9 FTIR譜圖中C=O的伸縮振動(dòng)譜帶；(f) D230-0.9 的流變曲線；(g) D230-0.9自修復(fù)前后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

粘接性能


  D230-0.9的分子結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能表明了其既可以用作PSA也可以用于HMA。通過將D230-0.9置于2個(gè)基板之間，如不銹鋼、鐵、鋁、聚酰胺（PA）、聚酰亞胺（PI）等，在25 ℃和溫和的壓力下保持45分鐘，從而制成三明治夾層結(jié)構(gòu)。與不銹鋼板粘合的D230-0.9展示出優(yōu)異搭接剪切強(qiáng)度（2.85 MPa），這是目前壓敏膠的歷史最高值，遠(yuǎn)高于其它報(bào)道值。升高粘接溫度（25 ℃-160 ℃），可進(jìn)一步提高粘接強(qiáng)度。選用相同的粘接方式與粘接基板，160 ℃下粘接強(qiáng)度達(dá)到最大值（7.67 MPa）（圖3）。 


圖3. (a) D230-0.9作為壓敏膠的應(yīng)力-位移曲線和(b)強(qiáng)度統(tǒng)計(jì)；(c) D230-0.9作為壓敏膠與其它已報(bào)道壓敏膠的強(qiáng)度對比；(d) D230-0.9作為壓敏膠與鐵片粘結(jié)可輕松提起重達(dá)10 kg的啞鈴，粘結(jié)面積僅為1 cm2；(e) D230-0.9作為熱熔膠在不同溫度與不銹鋼粘結(jié)后的粘結(jié)強(qiáng)度；(f) D230-0.9作為熱熔膠在160℃與多種材質(zhì)基底的粘結(jié)強(qiáng)度；(g) D230-0.9作為熱熔膠與不銹鋼粘結(jié)后可承重一名成人重量（約70 kg）。


電場增強(qiáng)效應(yīng)


  特別有趣的是，他們發(fā)現(xiàn)在夾層結(jié)構(gòu)兩側(cè)施加電場可進(jìn)一步提高粘接強(qiáng)度，僅需在30 min內(nèi)施加5V電壓，壓敏膠與不銹鋼(3.67 MPa)、鐵(3.76 MPa)、鋁(2.70 MPa)、聚酰胺(1.15 MPa)和聚酰亞胺(0.97 MPa)的粘結(jié)性能分別增加28.8%、41.1%、19.3%、10.5%和13.9%，電場增強(qiáng)作用同樣存在熱熔膠粘接當(dāng)中，不銹鋼、鐵、鋁、聚酰胺和聚酰亞胺的結(jié)合強(qiáng)度分別增加3.5%、5.2%、5.3、16.0%和0.5%（圖4）。 


圖4. (a) D230-0.9作為壓敏膠經(jīng)電場增強(qiáng)后的粘結(jié)強(qiáng)度；(b)電場增強(qiáng)原理示意圖；(c) 不同電壓對D230-0.9的增強(qiáng)幅度；(d) 電場增強(qiáng)效應(yīng)的可逆性；(e) D230-0.9作為熱熔膠的增強(qiáng)幅度。


應(yīng)力感知能力


  此外，在搭剪試驗(yàn)中，PSA和HMA均隨拉應(yīng)力呈指數(shù)增長，靈敏度達(dá)118.8 MPa-1和164.6 MPa-1，顯示出D230-0.9的出色應(yīng)力傳感能力。在壓縮試驗(yàn)中，它對PSA和HMA的靈敏度分別為19 MPa-1和0.35 MPa-1分別為（圖5）。 


圖5. (a) D230-0.9的應(yīng)變感知性；(b) D230-0.9應(yīng)變感知的穩(wěn)定性；(c) D230-0.9的角度感知性；(d) D230-0.9的應(yīng)變感知因子與拉伸速率關(guān)系；D230-0.9作為壓敏膠和熱熔膠在(e)拉伸和(f)壓縮載荷下的應(yīng)力感知能力。


  本工作設(shè)計(jì)并合成了一種高性能膠粘劑（230-0.9），在常溫下具有良好的粘性，在溫度升高時(shí)具有良好的流動(dòng)性，以及冷卻過程中通過氫鍵提高的高內(nèi)聚強(qiáng)度，使其既能作為PSA又能作為HMA。作為PSA與不銹鋼達(dá)到創(chuàng)紀(jì)錄的2.85 MPa的拉剪強(qiáng)度。末端疏水型離子基團(tuán)使其具備防水和應(yīng)力敏感能力。D230-0.9的靈敏度隨外界壓力呈指數(shù)增長，這一優(yōu)點(diǎn)可用于傳輸加密信號(hào)。另外，叔氮原子的聚集產(chǎn)生了基于AIE機(jī)制的熒光現(xiàn)象。結(jié)合其固有的熒光特性和敏感的應(yīng)力感知能力，所設(shè)計(jì)的離子端化超支化聚合物在防偽膠粘劑領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。相關(guān)工作以“Ion-Terminated Hyperbranched Polymer Towards Multipurpose Adhesive with Record-High Bonding Strength and Sensitive Stress Sensing”為題發(fā)表在最新一期的《Journal of Materials Chemistry A》。陳海明副研究員是該論文的第一作者，茅東升研究員是通訊作者。該工作得到了國家自然科學(xué)基金（52103014）、浙江省領(lǐng)軍型創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目（2021R01005）以及寧波市“甬江引才計(jì)劃”創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目（2021A-045-C）等項(xiàng)目的支持。

 


  原文鏈接：https://doi.org/10.1039/D2TA08457K

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（責(zé)任編輯：xu）
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