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陜科大王學(xué)川教授/黨旭崗副教授《Sci. Total Environ.》: 生物質(zhì)基功能材料助力生態(tài)皮革可持續(xù)加工
2023-01-17  來(lái)源：高分子科技

  近日，陜西科技大學(xué)生物質(zhì)與功能材料研究所王學(xué)川教授/黨旭崗副教授等報(bào)道了一種從含鉻廢棄皮革中提取膠原多肽，并將其重新制備成可用于無(wú)鹽無(wú)酸鞣制工序的兩性有機(jī)無(wú)鉻鞣劑，有望替代鉻鞣，服務(wù)于傳統(tǒng)皮革的生態(tài)化制造。相關(guān)研究成果發(fā)表于國(guó)際環(huán)境領(lǐng)域著名期刊Science of the Total Environment上。


  鉻鞣法制革已有160余年的歷史，該方法是迄今仍有將近90%的皮革采用鉻鞣法制備。然而，鉻鞣法制革所產(chǎn)生的含鉻制革廢水和含鉻固廢（以含鉻廢棄皮革（CCWL）為主）給環(huán)境和人類造成了極大的危害，嚴(yán)重制約了皮革制造業(yè)的發(fā)展。本研究通過(guò)從CCWL中提取膠原多肽，經(jīng)綠色環(huán)氧單體改性，制備了具有高等電點(diǎn)、豐富末端環(huán)氧基的膠原多肽基兩性有機(jī)無(wú)鉻鞣劑（CP-EGDE）。將其用于去酸羊皮（DPS）的無(wú)酸無(wú)鹽鞣制工序，相繼進(jìn)行傳統(tǒng)加脂、染色工藝處理。通過(guò)綜合對(duì)比不同鞣劑鞣革的理化性能及對(duì)后濕整飾材料（陰離子型加脂劑和染料）的吸收效果，研究發(fā)現(xiàn)該類膠原多肽基功能材料的構(gòu)筑不僅能夠改善皮膠原纖維的功能特性（濕熱穩(wěn)定性、耐黃變性、物理機(jī)械性能等），可助力后濕整飾材料的高效吸收，又能促進(jìn)廢棄生物質(zhì)資源的可持續(xù)高值化。（如圖1所示，展示了CP-EGDE的制備流程及鞣制、加脂、染色機(jī)理） 


圖1. (a) CP-EGDE的制備方案；(b) CP-EGDE的鞣制機(jī)理；(c) CP-EGDE鞣革的加脂及染色機(jī)理


  皮革的濕熱穩(wěn)定性（收縮溫度，Ts）和力學(xué)性能是鞣劑鞣制性能的最直觀表現(xiàn)。如圖2所示，與傳統(tǒng)市售有機(jī)無(wú)鉻鞣劑（TWS、F-90）鞣制后的坯革相比，當(dāng)鞣劑的用量為8%時(shí)，CP-EGDE鞣制后的坯革表現(xiàn)出較高的耐濕熱穩(wěn)定性和力學(xué)機(jī)械性能，具有良好的適用性。 


圖2. (a) CP-EGDE鞣劑用量對(duì)坯革Ts的影響；(b)、(c)、(d)和(e)分別表示浸酸羊皮（PS）以及不同鞣劑鞣革后坯皮的Ts、抗張強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度


  粒面平細(xì)度是皮革的感官性能指標(biāo)之一。如圖3 Ⅰ所示，CP-EGDE鞣革的粒面紋路和毛孔較清晰，呈現(xiàn)出較好的感官性能。一般來(lái)講，皮革的膠原纖維分散度越大，鞣劑的鞣制性能越好。如圖3 Ⅱ所示，CP-EGDE鞣革的膠原纖維分散度最大，表明CP-EGDE的鞣制性能最好。 


圖3 Ⅰ：PS、DPS以及不同鞣劑鞣革的超景深圖片；Ⅱ：PS、DPS以及不同鞣劑鞣革膠原纖維的SEM圖片


  皮革的耐黃變性能決定了皮革后續(xù)加工工藝的選擇及皮革的用途。采用QB/T4672-2014方法對(duì)不同鞣劑鞣革的耐黃變性能進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試過(guò)程中皮革的左側(cè)用錫紙包住，右側(cè)暴露于紫外燈下照射60 h。如圖4所示，與市售有機(jī)無(wú)鉻鞣劑（TWS、F-90）鞣革相比，CP-EGDE鞣革的耐黃變性能最佳。 


圖4. 不同鞣劑鞣革在經(jīng)受60 h紫外照射后的圖片


  制革廢水的可降解性能測(cè)試是表征鞣劑環(huán)保性能的重要指標(biāo)。如表1所示，與市售有機(jī)無(wú)鉻鞣劑（TWS、F-90）相比，CP-EGDE鞣制后的制革廢水降解性能最好。


表1 不同鞣劑的制革廢水可降解性能對(duì)比


  以共價(jià)交聯(lián)的形式表現(xiàn)鞣性有機(jī)無(wú)鉻鞣劑鞣革等電點(diǎn)較低（<5），從而導(dǎo)致皮革對(duì)傳統(tǒng)陰離子型濕整飾材料吸收率低，造成成品革質(zhì)量差、制革廢水難處理等問(wèn)題。如圖5所示，CP-EGDE的等電點(diǎn)>5，該鞣劑可以對(duì)鞣革的等電點(diǎn)進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)。因此，與另外兩種市售有機(jī)無(wú)鉻鞣劑鞣革相比，CP-EGDE對(duì)傳統(tǒng)陰離子型加脂劑和染料表現(xiàn)出了極佳的吸收效果。 


圖5. (a)不同pH下CP-EGDE的Zeta電位；(b)和(d)為不同鞣劑鞣革對(duì)傳統(tǒng)陰離子型加脂劑和染料的吸收率及吸收效果；(c)不同鞣劑鞣革后的染色深度


  相關(guān)成果以“Sustainable leather making — An amphoteric organic chrome-free tanning agents based on recycling waste leather”為題，發(fā)表在Science of the Total Environment（DOI: 10.1016/j.scitotenv.2023.161531）上。陜西科技大學(xué)2020級(jí)博士研究生郝東宇為該論文的第一作者，陜科大生物質(zhì)與功能材料研究所王學(xué)川教授和黨旭崗副教授為本論文的共同通訊作者。感謝國(guó)家自然科學(xué)基金（22078183和22108165）、陜西省自然科學(xué)基礎(chǔ)研究計(jì)劃（2021JQ-548）、陜西省重點(diǎn)研發(fā)項(xiàng)目（2022GY-272）、中國(guó)博士后科學(xué)基金（2022M711995）、教育部產(chǎn)學(xué)研結(jié)合創(chuàng)新基金（CXZJHZ201801）、陜西省青年人才托舉計(jì)劃項(xiàng)目（20200424）、陜西省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（2022JQ-141）等對(duì)本工作的大力支持。


  原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2023.161531

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