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浙工大徐立新/陳玉龍等 ACS AMI：基于超支化雙重交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高性能防火電熱涂層
2023-01-19  來源：高分子科技

  以碳納米管和石墨烯為代表的碳基納米材料，具有優(yōu)異的電學性能和極高的比表面積，通過與聚合物基底相結(jié)合，可獲得各類形態(tài)豐富（如纖維、薄膜、海綿、分離膜）的柔性電熱涂層產(chǎn)品；基于焦耳熱原理，其可實現(xiàn)電能和熱能之間高效、快速、節(jié)能轉(zhuǎn)變，在智能驅(qū)動、表面除冰、可穿戴器件、建筑供暖、芯片加熱等領域或場合具有潛在應用優(yōu)勢。然而，該類電熱涂層由于結(jié)構(gòu)的不均勻性，使用過程易造成局部過高溫度，同時碳納米材料制備過程表面所殘留的有機聚合物也使其耐溫性能顯著下降，以至于造成火災發(fā)生，因而存在不可忽視的使用安全隱患。針對這一問題，浙江工業(yè)大學徐立新教授課題組近期研究發(fā)現(xiàn)，以超支化聚乙烯為結(jié)構(gòu)基礎，通過在碳基電熱涂層表面構(gòu)建超支化雙重交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，不僅可提升涂層的電熱性能和使用穩(wěn)定性，而且可使其耐溫性能顯著提高，獲得兼具高效、穩(wěn)固、耐熱防火等特點的高性能柔性電熱涂層。相關(guān)工作以Efficient, robust, and flame-retardant electrothermal coatings based on POSS-functionalized graphene/multi-walled carbon nanotube hybrid with dually cross-linking structure為題在線發(fā)表于ACS Appl. Mater. Interf.期刊上（DOI：10.1021/acsami.2c18040）。


圖1. 兼具高效、穩(wěn)固、耐熱防火等特點的高性能柔性碳基電熱涂層


  首先在室溫下以簡單的一鍋法工藝催化合成由超支化聚乙烯和UV反應基團、POSS端基共同構(gòu)成的超支化聚乙烯多元共聚物HBPE@Acryl@POSS（圖2），后利用其分別輔助制得表面HBPE@Acryl@POSS非共價穩(wěn)固修飾的石墨烯和碳納米管分散液（圖3），經(jīng)真空抽濾獲得以PTFE膜為基底的碳基柔性電熱涂層（圖4）。在此過程，利用穩(wěn)固吸附于石墨烯和碳納米管表面的HBPE@Acryl@POSS形成雙重交聯(lián)結(jié)構(gòu)，即利用其結(jié)構(gòu)中的UV反應基團經(jīng)UV交聯(lián)形成共價交聯(lián)結(jié)構(gòu)，同時利用其結(jié)構(gòu)中的POSS端基通過聚集、結(jié)晶形成物理交聯(lián)結(jié)構(gòu)。


圖2. 超支化聚乙烯多元共聚物HBPE@Acryl@POSS的結(jié)構(gòu)組成 



圖3. 利用HBPE@Acryl@POSS輔助制備石墨烯和碳納米管分散液



圖4. 以PTFE膜為基底的碳基柔性電熱涂層制備


  通過對所得涂層的電熱性能進行評價和比較發(fā)現(xiàn)，體系內(nèi)超支化雙重交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成使所得涂層呈現(xiàn)出更加優(yōu)異的電熱性能（響應時間<30 s；電熱轉(zhuǎn)化效率接近100%；高且連續(xù)可調(diào)的穩(wěn)態(tài)溫度；圖5）和使用機械穩(wěn)定性（耐折疊/耐刮擦；圖6）。例如，在較低的驅(qū)動電壓15V下，所得涂層在30 s內(nèi)穩(wěn)態(tài)溫度可達188.4 ℃，經(jīng)反復對折2700次，其電熱性能仍保持穩(wěn)定。


圖5. 所得電熱涂層的電熱性能評價 



圖6. 所得電熱涂層的使用穩(wěn)固性能評價


  進一步研究顯示，體系內(nèi)超支化雙重交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成可有效提升涂層的耐溫性能，使其在通電狀態(tài)下的防火安全性得以明顯改善（圖7）。例如，由超支化聚乙烯經(jīng)UV交聯(lián)僅僅形成單一交聯(lián)結(jié)構(gòu)的對照涂層樣品，通電后在155℃下即發(fā)生自燃現(xiàn)象，測試后其結(jié)構(gòu)完全被破壞；而具有所述超支化雙重交聯(lián)結(jié)構(gòu)的涂層樣品，通電后即使在顯著更高的溫度下（如190、262和280℃）仍能保持正常電熱轉(zhuǎn)換工作狀態(tài)，防火安全工作溫度提高了將近1倍。這源于以下兩方面的原因：其一是體系內(nèi)超支化雙重交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成，使涂層結(jié)構(gòu)更加致密，從而有效提高其耐溫性能；其二，體系中POSS納米顆粒的存在，可以有效起到防火阻燃作用。


圖7. 所得電熱涂層的耐溫性能評價


  為深入了解體系中超支化雙重交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成過程，利用DSC、XRD和熔融流變測試等手段對所得涂層的結(jié)構(gòu)進行了表征（圖8），同時通過分子動力學模擬手段對超支化大分子相互聚集的規(guī)律進行了研究（圖9）。結(jié)果表明，所合成的超支化聚乙烯多元共聚物HBPE@Acryl@POSS由于具有豐富的支鏈末端和近似球形的鏈拓撲結(jié)構(gòu)，可以非共價方式穩(wěn)固吸附于具有極高比表面積的石墨烯和碳納米管表面，因而在涂層形成過程，這部分超支化大分子可在石墨烯和碳納米管表面相互聚集，使其結(jié)構(gòu)中的POSS端基相互靠近、聚集形成POSS納米顆粒（物理交聯(lián)點）；與此同時，通過超支化大分子結(jié)構(gòu)中的UV反應基團相互靠近聚集，在UV輻照下形成化學交聯(lián)點；最終在體系內(nèi)構(gòu)建形成超支化雙重交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。這一模擬結(jié)果與DSC、XRD、熔融流變分析等實驗數(shù)據(jù)相一致，共同證實體系內(nèi)超支化雙重交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成。


圖8. 超支化雙重交聯(lián)結(jié)構(gòu)的表征與分析 


圖9. 涂層體系分子動力學模擬計算分析


  本研究具有如下優(yōu)點和特色：


  其一，充分利用超支化聚合物易于功能化的優(yōu)勢，將UV反應基團和POSS端基同時引入超支化大分子結(jié)構(gòu)中，進一步分別通過UV化學交聯(lián)和POSS物理交聯(lián)構(gòu)建超支化雙重交聯(lián)結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)零維的POSS納米顆粒、一維碳納米管和二維石墨烯有機緊密結(jié)合。


  其二，在上述基礎上，充分發(fā)揮所述納米材料各自的應用性能優(yōu)勢，即石墨烯優(yōu)異的耐折疊耐磨損性能、碳納米管優(yōu)異的導電性能和POSS納米粒子的阻燃耐熱性能，從而獲得電熱性能優(yōu)異、使用穩(wěn)定且耐熱防火的高性能柔性電熱涂層。


  其三，借助所述超支化聚合物的多功能屬性，可實現(xiàn)碳基納米材料制備、表面修飾和后續(xù)應用有機結(jié)合，使電熱涂層制備路線簡單、完整、可控，有利于后續(xù)規(guī)；瘧谩


  該文章的通訊作者是浙江工業(yè)大學材料學院徐立新教授，共同通訊作者是該院葉會見副教授和陳玉龍博士。研究得到國家自然科學基金（21474091、51707175）、浙江省重點研發(fā)計劃項目（2121C01089）和浙江省教育廳項目（Y202147554）等資助，同時獲得浙江工業(yè)大學平湖新材料研究院平臺支持。


  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.2c18040

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（責任編輯：xu）
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