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長(zhǎng)沙理工袁度、南郵趙進(jìn)、過(guò)程所張海濤等《Adv. Sci.》：液晶離聚體型電解質(zhì)誘導(dǎo)有序調(diào)控實(shí)現(xiàn)高可逆鋅離子電池
2023-01-21  來(lái)源：高分子科技

  金屬鋅負(fù)極的可逆性與穩(wěn)定性是鋅離子電池（ZIB）發(fā)展的重要挑戰(zhàn)。鋅枝晶的形成、析氫反應(yīng)(HER)和固態(tài)電解質(zhì)形成(SEI)等關(guān)鍵因素推動(dòng)了對(duì)鋅界面化學(xué)/電化學(xué)的探索。目前研制高可逆高穩(wěn)定鋅負(fù)極的主要方法包括先進(jìn)鋅負(fù)極設(shè)計(jì)，新型鋅電解質(zhì)研發(fā)及表面保護(hù)。電解質(zhì)設(shè)計(jì)可通過(guò)對(duì)鋅離子配位與水活性的調(diào)控實(shí)現(xiàn)對(duì)體系氧化還原穩(wěn)定性及離子傳導(dǎo)的提升。離子/水傳導(dǎo)通道具有引導(dǎo)鋅離子輸運(yùn)從而調(diào)控反應(yīng)機(jī)制的優(yōu)勢(shì)。當(dāng)前用于ZIB的水系電解質(zhì)常形成網(wǎng)絡(luò)狀通道或局部有序，因此對(duì)于電解質(zhì)而言，能否實(shí)現(xiàn)有序傳導(dǎo)通道的構(gòu)建，并將有序度由局部拓展到長(zhǎng)程，是目前面臨的挑戰(zhàn)。同時(shí)，如何通過(guò)電解質(zhì)組分構(gòu)型有效調(diào)控固體-電解質(zhì)界面組成結(jié)構(gòu)，及其界面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，對(duì)電解質(zhì)設(shè)計(jì)提出了進(jìn)一步的要求。


  鑒于此，長(zhǎng)沙理工大學(xué)袁度, 南京郵電大學(xué)趙進(jìn)，與中科院過(guò)程所張海濤研究員提出了一種無(wú)氟液晶(LC)離聚體型鋅電解質(zhì)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)水活性，傳導(dǎo)通道和SEI的遠(yuǎn)程有序的調(diào)控。基于長(zhǎng)鏈磺酸基的分子設(shè)計(jì)有利于構(gòu)建導(dǎo)電通道，形成LC型Zn(DBS)2-H2O電解質(zhì)；其中Zn(DBS)2·20H2O的LC凝膠電解質(zhì)表現(xiàn)出長(zhǎng)程有序的層狀通道(Q ≈0.181 ??1)。通過(guò)分子間作用，有效地調(diào)節(jié)水活性，影響其物理化學(xué)性質(zhì)，如擴(kuò)大電化學(xué)窗口(2.3-4.3 V)和電導(dǎo)率(0.34 ~ 15 mS cm?1)。采用LC凝膠的Zn|Zn對(duì)稱(chēng)電池在5mA cm?2和5mAh cm?2條件下可進(jìn)行800 h的高可逆鋅剝離/沉積，并可保持水通道的有序排列。進(jìn)一步揭示了LC凝膠在原位形成與烷基苯磺酸陰離子相關(guān)的長(zhǎng)程有序?qū)?/span>SEI的能力，其結(jié)構(gòu)可能為復(fù)合型氫氧化物（Zn(DBS)x(OH)y·nH2O），其中DBS?的長(zhǎng)程排列可形成界面?zhèn)鲗?dǎo)通道，疏水烷烴鏈可有效抑制副反應(yīng)。LC電解質(zhì)通過(guò)對(duì)離子輸運(yùn)、電化學(xué)穩(wěn)定性和界面反應(yīng)的長(zhǎng)程有序調(diào)控，為推動(dòng)新型水系電解質(zhì)的發(fā)展提供了新思路。


  其成果以題為“A liquid crystal ionomer-type electrolyte towards ordering-induced regulation for highly reversible zinc ion battery”在國(guó)際知名期刊 Advanced Science上發(fā)表。


圖一. LC電解質(zhì)的合成

  受液晶態(tài)有序結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，他們提出了一種具有長(zhǎng)鏈烷烴和親鋅磺酸基的鋅鹽（雙(2-十二烷基苯磺酸鋅)，Zn(DBS)2）應(yīng)用于ZIB。小角x射線(xiàn)散射(SAXS)揭示了 (Zn(DBS)2)-H2O體系中水通道的排列與溶致LC的結(jié)構(gòu)變化密切相關(guān)。結(jié)合衍射譜與偏光顯微鏡觀察，該體系液晶相可由無(wú)規(guī)則層狀（固態(tài)）演化為1D層狀（蠟態(tài)、膠態(tài)），層狀與膠體混合（液態(tài)），直到無(wú)規(guī)則膠體（液態(tài)）。其中，Zn(DBS)2凝膠(Zn(DBS)2·20H2O)在Q~0.181 ??1處有明顯單峰，表明形成了水和烷烴鏈交替堆疊的層狀相。


圖二. LC電解質(zhì)的物化性質(zhì)及對(duì)Zn溶解/沉積穩(wěn)定性的影響

  在Zn剝離/沉積的過(guò)程中，凝膠性質(zhì)的變化很少被關(guān)注。因此，他們對(duì)LC凝膠進(jìn)行了實(shí)時(shí)觀測(cè)。伴隨剝離/電鍍進(jìn)行，原位測(cè)試指出凝膠的離子導(dǎo)電性下降，在50次循環(huán)后這種趨勢(shì)減緩，在100次循環(huán)后可以保持在≈2.5 mS cm?1。同時(shí)，離子遷移數(shù)0.75逐漸增加到0.85。非原位FTIR指出凝膠在100次循環(huán)后任持有n~16.6。結(jié)合非原位SAXS，此時(shí)LC凝膠可保持一維層狀結(jié)構(gòu)。


圖三. 循環(huán)后鋅電極表面特征


  經(jīng)鋅溶解/沉積循環(huán)后的鋅箔上可形成均勻的表面層，厚度約為24 μm。振動(dòng)譜特征表明其振動(dòng)基團(tuán)可能包括烷烴鏈，磺酸基與絡(luò)合氫氧化物中-OH基團(tuán)。掠入射小角x射線(xiàn)散射(GISAXS)研究說(shuō)明該表面的長(zhǎng)程有序排列。基于上述分析，我們提出該表面層為DBS插層復(fù)合氫氧化鋅，即Zn(DBS)x(OH)y·nH2O, DBS-可形成近垂直排列的互穿模型，該排列可以促進(jìn)離子通過(guò)排列的磺酸基形成的傳導(dǎo)通道輸運(yùn)。


圖四. V2O5/LC凝膠/Zn ZIB的性能研究 通過(guò)調(diào)控Zn2+與水的配位作用，Zn(DBS)2凝膠具有較高的電化學(xué)穩(wěn)定性，有效抑制析氫，導(dǎo)致可逆的剝離/電鍍。由排列整齊的烷烴鏈作為保護(hù)層和調(diào)節(jié)離子傳導(dǎo)的磺酸基組成的誘導(dǎo)SEI可以穩(wěn)定Zn負(fù)極，并提升V2O5/Zn的循環(huán)穩(wěn)定性。


  本工作提出了一種無(wú)氟液晶(LC)離聚體型電解質(zhì)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)水活性及傳導(dǎo)通道和SEI的有序調(diào)控。LC凝膠具有電化學(xué)窗口寬、電導(dǎo)率高的優(yōu)點(diǎn)，在鋅剝離/沉積中可以保持水通道，誘導(dǎo)原位SEI的生成。期望基于LC材料有序度的電解質(zhì)設(shè)計(jì)可為界面反應(yīng)調(diào)控提供新思路。


  文章鏈接：

  A liquid crystal ionomer-type electrolyte towards ordering-induced regulation for highly reversible zinc ion battery，2022，DOI:10.1002/advs.202206469

  Du Yuan,* Xin Li, Hong Yao, Yuhang Li, Xiaobo Zhu, Jin Zhao,* Haitao Zhang,* Yizhou Zhang, Ernest Tang Jun Jie, Yi Cai, and Madhavi Srinivasan*

  論文鏈接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202206469

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