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吉林大學(xué)吳宗銓教授團隊《Nat. Commun.》：非手性碘負載螺旋聚異腈催化去芳構(gòu)化氧化反應(yīng)
2023-02-06  來源：高分子科技

  手性是自然界的基本屬性，構(gòu)建生物大分子的基本結(jié)構(gòu)單元，如糖、氨基酸等都是手性的。生物大分子形成的精密的螺旋結(jié)構(gòu)也是手性的重要表現(xiàn)形式，如蛋白質(zhì)的右手性α-螺旋和脫氧核糖核酸(DNA)的右手雙螺旋結(jié)構(gòu)等。生命過程中的識別、復(fù)制、遺傳，以及酶的立體專一性催化等功能都與螺旋結(jié)構(gòu)相關(guān)。因此，對映異構(gòu)體往往表現(xiàn)出不同的、甚至相反的生活活性和生理特性。手性物質(zhì)的精準(zhǔn)合成引起了化學(xué)家們的廣泛關(guān)注。其核心是發(fā)展高效、高選擇性的手性催化劑。在螺旋聚合物上負載催化劑，主鏈螺旋手性能誘導(dǎo)不對稱反應(yīng)的立體選擇性；剛性結(jié)構(gòu)的聚合物能避免鏈纏結(jié)，實現(xiàn)均相催化；高分子量的催化劑能夠通過溶劑沉淀和離心分離的方法實現(xiàn)催化劑回收和循環(huán)利用。因此，在剛性的螺旋聚合物上負載催化基團有望發(fā)展出兼具均相催化劑和非均相催化劑優(yōu)點的新型催化劑。


圖1、非手性碘負載的單手性螺旋聚異腈催化劑的合成


  吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院超分子結(jié)構(gòu)與材料國家重點實驗室的吳宗銓教授團隊長期開展螺旋聚合物的精準(zhǔn)合成及功能應(yīng)用的研究工作。他們通過在鈀、鎳等金屬上引入剛性的手性配體，發(fā)展出一系列高效、高選擇性手性催化劑，實現(xiàn)了螺旋聚異腈、聚卡賓、聚聯(lián)烯等聚合物的精準(zhǔn)合成(Acc. Chem. Res. 2021, 3953;Nat. Commun. 2022, 811; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202204966;Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202207028; Chem. Sci. 2022, 1111;Chem. Sci. 2022, 10375;ACS Catal. 2021, 13838; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 7174;Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 806;Angew. Chem., Int. Ed. 2020, 16675; J. Am. Chem. Soc. 2018, 17773)。近期，吳宗銓教授團隊利用相同的手性原料，分別制備出了左、右手螺旋聚異腈，并分別與非手性的芳基碘異腈共聚，合成了左、右手螺旋結(jié)構(gòu)的手性催化劑(圖1)。該催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，對溶劑、溫度、以及極性基團都具有很好的耐受性。這種聚合物能催化不對稱去芳構(gòu)化氧化反應(yīng)，聚異腈的螺旋手性控制不對稱反應(yīng)的立體選擇性，剛性結(jié)構(gòu)避免鏈纏結(jié)實現(xiàn)均相催化；高分子量的催化劑易于回收和循環(huán)利用。 


圖2. 非手性碘負載單手性螺旋聚異腈催化去芳構(gòu)化氧化反應(yīng)


  不對稱去芳構(gòu)化氧化反應(yīng)構(gòu)建的手性螺環(huán)結(jié)構(gòu)是很多天然產(chǎn)物和生物活性分子的核心結(jié)構(gòu)模塊，具有重要研究意義。小分子碘催化的去芳構(gòu)化氧化反應(yīng)存在催化劑活性低，催化劑用量大，而且難以回收和循環(huán)利用。吳宗銓等研究發(fā)現(xiàn)螺旋聚異腈負載催化劑能催化三種以上的不對稱去芳構(gòu)化反應(yīng)，并表現(xiàn)出良好的催化活性的對映選擇性。例如催化1-羥基萘丙酸的去芳構(gòu)化氧化反應(yīng)得到螺環(huán)產(chǎn)物的對映體過量百分比ee>96%，產(chǎn)率大于87% (圖2)。調(diào)控主鏈的螺旋構(gòu)象能夠得到對映異構(gòu)的手性產(chǎn)物。雖然左、右手螺旋聚異腈催化劑是由相同的單體聚合得到的，卻表現(xiàn)出完全相反的對映選擇性，確證了主鏈螺旋手性的遠程傳遞及其對反應(yīng)立體選擇性的調(diào)控。通過不良溶劑沉淀，聚異腈催化劑能夠從均相的反應(yīng)溶液中沉淀出來，通過離心分離的方法實現(xiàn)了催化劑的回收和循環(huán)利用(圖3)，催化劑循環(huán)10次以上還能保持原有的催化活性和選擇性。 


圖3. 螺旋聚異腈負載催化劑的回收和循環(huán)利用


  該工作發(fā)展了一種螺旋高分子負載的手性催化劑，兼具均相催化和非均相催化的優(yōu)點，為不對稱去芳構(gòu)化氧化反應(yīng)提供了一類新型、高效、高選擇性的手性催化劑，為高效、高選擇性手性催化劑的設(shè)計提供了新的研究思路。相關(guān)研究成果發(fā)表在Nature Communications(2023, 14, 566)上。吳宗銓教授為論文通訊作者，吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院超分子結(jié)構(gòu)與材料國家重點實驗室為通訊作者單位。


  論文全文鏈接： 

  https://doi.org/10.1038/s41467-023-36327-0

  https://www.nature.com/articles/s41467-023-36327-0.pdf

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