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北大宛新華教授/張潔研究員團(tuán)隊(duì)《Sci. China Chem.》：在寬范圍內(nèi)轉(zhuǎn)變溫度可調(diào)的可視化的聚苯乙炔螺旋開關(guān)
2023-02-17  來源：高分子科技

  生物體是在雙螺旋DNA、α-螺旋蛋白質(zhì)等手性生物大分子的基礎(chǔ)上，通過各種非共價(jià)相互作用構(gòu)建而成，其生物功能、生理行為和藥理活性等與生物大分子的構(gòu)象轉(zhuǎn)變密切相關(guān)。人工合成的動(dòng)態(tài)螺旋聚合物可以在外部刺激下可逆地改變其構(gòu)象，不僅在模擬生物大分子的生物活性方面引起廣泛關(guān)注，而且還可用于開發(fā)各種智能材料用于不對(duì)稱催化、對(duì)映體分離與手性熒光傳感器等領(lǐng)域。在螺旋聚合物中，聚苯乙炔（PPA）占據(jù)著重要地位，其聚炔骨架具有豐富的構(gòu)象，并且伸展程度與旋向可受外界條件改變而調(diào)控。因?yàn)闇囟仁亲?/span>易改變的參數(shù)之一，熱響應(yīng)的螺旋聚合物受到了極大的關(guān)注。然而，通常一種熱響應(yīng)PPA具有特定的臨界轉(zhuǎn)變溫度，為改變其轉(zhuǎn)變溫度，往往需要設(shè)計(jì)新的分子改變其化學(xué)結(jié)構(gòu)，這極大地限制了它們的應(yīng)用范圍。此外，大多數(shù)PPA不具備熒光性質(zhì)，其螺旋構(gòu)象的改變無法通過敏感的熒光變化來實(shí)現(xiàn)肉眼可視化檢測。同時(shí)具有較寬可調(diào)控的構(gòu)象轉(zhuǎn)變溫度和可視化構(gòu)象轉(zhuǎn)變的熱響應(yīng)PPA的例子尚未有報(bào)道。


  前期，北京大學(xué)的宛新華教授和張潔研究員課題組首次報(bào)道了基于緊密cis-cisoid聚炔骨架的發(fā)光單取代聚乙炔，緊密的螺旋構(gòu)象能反轉(zhuǎn)1Bu和 2Ag的能級(jí)次序，并限制其中的分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)，從而主鏈可表現(xiàn)出很強(qiáng)的黃綠色熒光。其出色的刺激響應(yīng)性圓偏振發(fā)光 (CPL)可用作CPL探針，并成功用于定量檢測非手性酸如三氟乙酸(Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 21918–21926)。并且，通過結(jié)合選擇性化學(xué)反應(yīng)和反應(yīng)程度依賴的單取代聚乙炔螺旋構(gòu)象轉(zhuǎn)變，作者還開發(fā)出同時(shí)兼具CD、紫外吸收、PL和CPL等不同檢測模式的高性能對(duì)映體選擇性多通道傳感器(Angew. Chem. Int. Ed. 2022,61, e202202268)。盡管上述熒光能用于可視化識(shí)別緊密與伸展螺旋構(gòu)象間的轉(zhuǎn)變，但其目前僅適用于cis-cisoid聚(3,5-雙酰胺取代苯乙炔)體系，對(duì)于同樣是cis-cisoid單酯單酰胺體系與聚(3,5-雙酯取代苯乙炔)體系，主鏈發(fā)光效率很低，無法利用熒光性質(zhì)的變化實(shí)現(xiàn)構(gòu)象轉(zhuǎn)變的肉眼可視化。因此，尋找到一種更加普適的策略來實(shí)現(xiàn)聚苯乙炔分子結(jié)構(gòu)變化的肉眼可視化仍需另辟蹊徑來解決分子設(shè)計(jì)關(guān)鍵。 


圖1、(a) 可視化的溫敏性聚苯乙炔螺旋開關(guān)的示意圖；單體(b)與聚合物(c)的結(jié)構(gòu)式


  為解決上述問題，近日該課題組報(bào)道了一種更普適的策略來實(shí)現(xiàn)在寬范圍內(nèi)轉(zhuǎn)變溫度可調(diào)的可視化的聚苯乙炔螺旋開關(guān)。作者以聚(3,5-雙酯取代苯乙炔)作為研究體系，巧妙地將5-二甲氨基-1-萘磺酰胺(Nap)熒光單元引入到聚苯乙炔側(cè)基上(圖1)，當(dāng)聚合物處于伸展的cis-transoid構(gòu)象時(shí)，主鏈的吸收波長較長而與側(cè)基Nap的熒光發(fā)射峰重疊，產(chǎn)生內(nèi)濾效應(yīng)，使得Nap的熒光被聚炔骨架所吸收，聚合物無熒光；而當(dāng)聚合物主鏈為緊密的cis-cisoid構(gòu)象時(shí)，主鏈的吸收波長較短，能夠很好地避免了光譜上的重疊，從而表現(xiàn)出很強(qiáng)的藍(lán)綠色熒光，實(shí)現(xiàn)構(gòu)象轉(zhuǎn)變的肉眼可視化。并且，這種可視化構(gòu)象轉(zhuǎn)變巧妙地與酯羰基間的n→π*相互作用對(duì)溶劑和溫度的雙重響應(yīng)性結(jié)合起來。緊密的cis-cisoid螺旋構(gòu)象由分子內(nèi)的n→π*相互作用來穩(wěn)定，通過改變?nèi)軇┑臍滏I給體性質(zhì)與極性，能在較寬的溫度范圍(20 ~ 85 °C)內(nèi)調(diào)控n→π*相互作用的形成與破壞，從而來調(diào)控緊密與伸展螺旋構(gòu)象轉(zhuǎn)變的溫度，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)熒光的開與關(guān)及熒光開關(guān)溫度的改變(圖2)。 


圖2、(a)不同THF含量下的熒光光譜；(b)熒光強(qiáng)度與cis-transoid螺旋構(gòu)象含量隨THF 含量的變化；(c)熒光強(qiáng)度隨溫度的可逆變化；(d)二氯乙烷中熒光強(qiáng)度隨溫度的變化；不同溶劑中cis-transoid構(gòu)象的含量(e)與熒光強(qiáng)度(f)隨溫度的變化


  這種可視化的螺旋開關(guān)在不同溶劑中的溫敏性均具有非常好的可逆性，能多次循環(huán)可逆調(diào)控(圖2)。理論上，通過引入合適的發(fā)光基團(tuán)，這種可視化策略可以適用于各種螺旋聚合物體系，具有更寬的適用范圍。它不僅可以促進(jìn)基于熱響應(yīng) n→π*相互作用的智能材料的發(fā)展，還可以利用可逆構(gòu)象轉(zhuǎn)變?cè)O(shè)計(jì)各種新型大分子熒光開關(guān)。


  近期，該成果發(fā)表于Sci China Chem 2023, 66, 887–895。汪勝博士為論文的第一作者，目前在蘇州大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)部任特聘副研究員，北京大學(xué)的宛新華教授與張潔研究員為論文的通訊作者。并且該工作得到了國家自然科學(xué)基金（No. 51833001、No. 51921002、No. 52103001）和中國博士后科學(xué)基金（No. 2020M680191、No. 2021T140007）的支持。


  論文鏈接：https://www.sciengine.com/SCC/doi/10.1007/s11426-022-1422-y

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