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南洋理工范紅金教授 Angew：為鈉離子電池量身打造的雙層聚合物電解質
2023-03-06  來源：高分子科技


  聚合物基鈉離子電池的循環(huán)性能受正極電解質和負極電解質界面的影響很大。界面不穩(wěn)定導致鈉離子電池循環(huán)差。單獨一種電解質不太容易同時滿足兩邊的穩(wěn)定性要求，因此需要憤分開處理，或者做非對稱設計，兼顧兩邊，同時還能保證較高的Na+ 離子電導率。最近，新加坡南洋理工大學范紅金教授和潘軍博士設計了一種獨特的準固態(tài)聚合物電解質，可同時滿足鈉離子電池中正極和負極的要求。 他們在構建準固態(tài)電解質時選擇了不同的功能性填料來實現的（正極那邊是高吸水性有機 CA，負極一端是無機 MS）。CA的羥基和MS的酸性位點與PC的C=O基團之間的分子間作用力形成溶劑化結構。填料與PC增塑劑之間的溶劑化結構不僅保證了聚合物電解質的高離子電導率，還有助于抑制游離PC，從而提高電池的安全性能。此外，通過正負電極和相應的填料之間的強分子相互作用實現穩(wěn)定界面（CA-NMNO 和 MS-Na）。采用這種電解質設計，制造的 NMNO|SDL-QSPE|Na 電池在 1 C 下循環(huán) 400 次后的容量為 80.4 mAh g-1，對比試驗顯示，性能明顯高于使用單層結構電解質的電池（即 C-QSPE 和 M-QSPE）。


  該文章3月3號發(fā)表在化學頂級期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。潘軍博士為南洋理工大學全職博士后，本文第一作者。

  研究工作簡單介紹


  1. 設計了一種溶劑化雙層準固態(tài)聚合物電解質；
  2. 選擇兩種不同功能的填料: 醋酸纖維素（CA）和 分子篩（MS），以單獨滿足正極和負極的界面要求。同時通過它們與碳酸丙烯酯（PC）溶劑化，提高電解質膜的Na+離子電導率和熱穩(wěn)定性；

  3. 通過3D X射線顯微斷層掃描分析觀察界面結構演化過程。


  核心內容表述部分


  設計思路和基本表征。圖 1a顯示了使用所提出的溶劑化雙層準固體聚合物電解質 (SDL-QSPE) 的鈉離子電池結構。SDL-QSPE 是含有靠近正極側填充 CA 的 QSPE (C-QSPE) 和負極側填充 MS 的 QSPE (M-QSPE) 的兩層，兩者均使用 PC 增塑劑。有機CA和無機MS由于具有高吸液能力和多種官能團，分別被選為正極和負極填料。在目前的設計中，由于分子間作用力，功能性填料（CA 和 MS）與 PC 增塑劑之間將形成溶劑化結構。這樣，可以獲得高離子電導率的C-QSPE和M-QSPE前驅體，這是制備高Na+離子電導率SDL-QSPE的先決條件。此外，填料和 PC 之間的溶劑化狀態(tài)將增強 SDL-QSPE 的熱穩(wěn)定性，并且構建的鈉離子電池的安全性能不會因鍵合液體的存在而受到損害。同時，由于以下原因，在 C-QSPE 和 M-QSPE 前體中加入了不同的功能性填料（CA 和 MS），以解決 SIB 中正極和負極的不同界面挑戰(zhàn)。在正極側，CA 不僅與正極中的氧原子相互作用以幫助形成致密的 CEI 膜，而且還充當粘性分子以增加 NMNO 和 C-QSPE 之間的界面接觸（圖 1a）。在負極側，在 MS 填料和金屬 Na 的基本位點之間構建了一個高度抗還原的負極界面，派生的富含 NaF 的緩沖界面層保護 Na 負極（圖 1a).


  C-QSPE 和 M-QSPE 表現出截然不同的形態(tài)（圖 1b 和 c）：均勻且致密的 C-QSPE 促進了界面接觸，而三維 M-QSPE 可以提供快速的離子傳輸通道（圖 1d）。層壓 SDL-QSPE 在雙層之間沒有明顯的對比，這主要是由于它們具有相似的成分（NaTFSI、PVDF-HFP 和PC）。 M-QSPE 和 C-QSPE 之間良好的相容性是有利的，因為它保持了整個層狀電解質的機械強度，這將減緩鈉枝晶的生長。此外，這種界面相容性還有助于保持較高的Na+離子電導率：1.2* 10-3 S cm-1，介于C-QSPE（0.98* 10-3 S cm-1）和M-QSPE（1.4* 10-3 S cm-1）之間（圖 1e）。 


圖1 本文中的雙層結構電解質的設計原理和表征。（a）SDL-QSPE雙層結構（左）和電極-電解質界面（右）的設計示意圖。正極面（b）、負極面 （c）和制備的 SDL-QSPE 橫截面（d）的 SEM 圖像。（e） 雙層和兩種單層電解質結構的離子電導率。


  含官能團的填料（CA 和 MS）與 PC 之間形成的溶劑化電解質結構。 作者采用DFT 計算了溶劑和填料的計算靜電勢（圖 2a）。 填料 (CA/MS) 和 PC 之間的相互作用表現為：1) CA 的酸性羥基與 PC 中的堿性羰基位點之間的吸附能為 -25.69 kJ/mol，2) PC和MS的 Al-O-Si 位點之間的吸附能為 -28.65 kJ/mol。這些結果表明 PC 溶劑可以很好地被 CA 和 MS 絡合形成溶劑化結構，這講會抑制溶劑的流動性并增強 Na+ 離子電導率。為了進一步證實填料（CA / MS) 和 PC之間的相互作用，作者比較了 C-QSPE、M-QSPE 和無填料 QSPE 的傅里葉變換紅外 (FTIR) 光譜（圖 2b）。與不含填料的樣品相比，含填料的 QSPE 出現藍移，表明填料與 PC 之間存在鍵合相互作用。圖 2c 顯示了 NMNO、NMNO-CA、Na 和 Na-MS 優(yōu)化結構的靜電勢的 DFT 計算結果。在正極，NMNO 的氧與 PC中的羰基，吸附能計算為-113.5 kJ / mol。在負極側，發(fā)現來自 MS 的 Si-O-Si 基團的氧基位點 與 Na 負極強烈相互作用，計算出它們的吸附能為 -510.5 kJ/mol。當與 MS 接觸時，Na金屬的 LUMO 能量變得更高，表明抗還原性提高。


  電池循環(huán)前后形成的薄膜的界面結合和組成。 通過XPS分析， C 1s 在 284.5、285.1、286.7、289.1 和 292.4 eV 處檢測到的峰可分別歸因于 C=C、C-C/C-H、C-O/C-OH、C=O/O-C=O 和 C-F （圖 2d）。電池循環(huán)后 C=O/O-C=O 的比例增加，這是由于 PC 參與了 CEI 薄膜造成的。此外 ，O 1s 峰在 529.7、532.0、534.5 和 536.6 eV 分別屬于 C-O/M-O、C-OH、C=O 和 O-C=O（圖 2e）。除了有機成分外，還發(fā)現循環(huán)的 CEI 在循環(huán)后變得富含 NaF（圖 2f）。在負極側，XPS 也證實了富含 NaF 的界面。在正極形成的有機-無機雜化界面膜有望阻止過渡金屬離子的釋放以分解 QSPE。此外，負極富含 NaF 的緩沖層將有效保護Na負極并防止Na枝晶 以免損壞電解質。 


圖 2. 電極-QSPE 界面的密度泛函理論 (DFT)、傅里葉變換紅外 (FTIR) 和 X 射線光電子能譜 (XPS) 結果。（a）溶劑和填料的靜電勢分布。（b） C-QSPE、M-QSPE 和無填料 QSPE 的 FTIR 光譜。（c）NMNO、NMNO-CA、Na 和 Na-MS 的靜電勢。（d-f）3 次電池循環(huán)前后正極側 C 1s、O 1s 和 F 1s 的 XPS 表征。


  X 射線顯微斷層掃描看循環(huán)后的界面演變。作者使用了三維同步加速器 X 射線顯微斷層掃描 (SX-CT) 用于研究循環(huán)后電池的界面演變（圖 3）。用于 SX-CT 表征的電池具有不太明顯的電壓平臺，這可能和電流密度的差異和 SX-CT 電池電導率有關系（圖 3b）。盡管如此，定制的 SX-CT 電池設計對于一致化地研究電化學反應很有用。本工作中使用 SX-CT 測量了兩個循環(huán)的電池（10 個循環(huán)和 100 個循環(huán)），無需拆卸電池（圖 3c-f）。電池循環(huán)后在鈉負極和 SDL-QSPE 之間生成多孔和異質界面層（對應于黃色陰影）。對于 100 次循環(huán)的電池，多孔和異質界面層變得更厚和更多孔（圖 3e 和 f）。在循環(huán)的電池負極側發(fā)現多孔界面層，這中結構與之前的報道是一致的。該多孔界面層的厚度隨著循環(huán)次數逐漸增加，基于這一事實，可以合理的推斷這種多孔界面層是電化學惰性的。盡管存在此相間層，但從圖 3c-f 中可以注意到，SDL-QSPE/相間界面在循環(huán)過程中保持其緊密接觸，就像 LSD-QSPE/NMNO 界面一樣。究其原因，正極和電解質之間能保持緊密物理接觸可能是由于 CA 填料起著強力膠的作用；而對于電解質和生成的中間相之間的穩(wěn)定界面，可能是由派生的熱力學穩(wěn)定的 NaF 緩沖層引起的？傊，雙層結構設計的電解質SDL-QSPE 確實有利于電池的長期循環(huán)性能。 


圖 3. 離位 3D X 射線顯微斷層掃描分析。（a） SX-CT測量用電池設計示意圖。（b）所研究電池的選定充電/放電曲線。10 次循環(huán) (c, d) 和 100 次循環(huán) (e, f) 后電池的選定橫截圖及層析成像的相應的3D渲染結果。


  鈉離子電池的電化學性能（圖 4）。NMNO|SDL-QSPE|Na 電池在1 C 下循環(huán) 400 次后的比容量為 80.4 mAh g-1，庫侖效率接近 100%，穩(wěn)定性顯然優(yōu)于兩種使用單層電解質設計的電池（C-QSPE 和 M-QSPE）。3.0 V 附近的氧化還原平臺來自于 Ni2+/Ni3+/Ni4+ 氧化還原反應，而 2 V 附近的平臺歸因于 Mn3+/Mn4+ 氧化還原反應。雙層電解質的電池倍率能力還算差強人意，顯然比使用C-QSPE 或 M-QSPE 單層電解質的器件強，并優(yōu)于很多報道的基于凝膠電解質的層狀正極。當電流倍率恢復到0.2C時，可用容量為145.6 mAh g-1。從電化學阻抗譜 (EIS) 來看，NMNO|SDL-QSPE|Na 電池在5個循環(huán)后的電荷轉移電阻 (Rct) 和界面電阻 (Rf) 都比使用對照樣品的電池小。這個顯然是很重要的結果，因為較小的電阻才能允許反應動力學快，從而有利于倍率性能。 


圖 4. 電池的電化學特性對比。（a）在 1 C 電流密度下使用不同電解質構建的電池循環(huán)性能對比，其中 1 C=100 mAh g-1。（b）NMNO|SDL-QSPE|Na 前三個循環(huán)的選定充電/放電曲線。（c）倍率性能對比。（d）5 個循環(huán)后之后的阻抗譜。


  總之，本文中報道的溶劑化和非對稱結構設計具有獨特之處，既保證了 Na+ 離子電導率，也提高了連個電極界面的穩(wěn)定性。希望這種策略對實現高性能鈉離子電池有所啟發(fā)。


  原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202219000

  下載：Designing Solvated Double-Layer Polymer Electrolytes with Molecular Interactions Mediated Stable Interfaces for Sodium Ion Batteries

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（責任編輯：xu）
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