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  膠黏劑廣泛用于電子、生物醫(yī)學(xué)和航空航天工業(yè)等領(lǐng)域，在現(xiàn)代社會(huì)中發(fā)揮著非常重要的作用。但由于在結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上存在矛盾，膠黏劑在實(shí)踐中難以同時(shí)展現(xiàn)高強(qiáng)度和延展性。盡管引入弱氫鍵、靜電、動(dòng)態(tài)交聯(lián)和金屬-配體配位等多種相互作用已部分解決了上述矛盾，但新的強(qiáng)韌膠黏劑設(shè)計(jì)策略應(yīng)是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)之一。此外，對(duì)石化資源的過度依賴及其潛在的短缺促進(jìn)了生物基材料的快速發(fā)展。然而，利用生物基資源生產(chǎn)高強(qiáng)度、堅(jiān)韌、可回收、可重復(fù)使用和可持續(xù)的膠黏劑仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。 

  中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所張代暉副研究員、王春鵬研究員、儲(chǔ)富祥研究員受研究團(tuán)隊(duì)前期纖維素微納尺度結(jié)構(gòu)調(diào)控工作啟發(fā)，與英國(guó)諾桑比亞大學(xué)Zhanhu Guo教授合作，設(shè)計(jì)了一種基于生物基呋喃環(huán)的仿生多相結(jié)構(gòu)，制造出完全可持續(xù)的強(qiáng)韌膠黏劑，其中含有呋喃基的單體可利用林木主要組分纖維素通過化學(xué)方法轉(zhuǎn)化獲得。該膠黏劑的設(shè)計(jì)關(guān)鍵是芳香族呋喃環(huán)的不對(duì)稱結(jié)構(gòu)及其含氧性質(zhì)，合成的膠黏劑表現(xiàn)出獨(dú)特的特征：1）容易相分離產(chǎn)生更豐富和尺度更小的硬相域；2）應(yīng)變過程中硬相能夠破裂和重新形成以耗散能量；3）應(yīng)變誘導(dǎo)取向和再結(jié)晶；4）呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)與底物存在較高的結(jié)合能。所有這些因素協(xié)同克服了膠黏劑強(qiáng)度與韌性之間的矛盾。相關(guān)成果以“A Furan-containing Biomimetic Multiphase Structure to Strong and Supertough Sustainable Adhesives為題，發(fā)表在Cell Press細(xì)胞出版社旗下期刊Cell Reports Physical Science 。

Fig. 1：具有高強(qiáng)度和高韌性的可持續(xù)仿生膠黏劑的設(shè)計(jì)

圖1. 全生物基可循環(huán)強(qiáng)韌聚酯膠黏劑的設(shè)計(jì)

  作者利用可再生單體（呋喃二甲酸、1,4-丁二醇和二聚酸）合成了具有仿生多相結(jié)構(gòu)的共聚酯膠黏劑。從微觀角度來看，基于呋喃二甲酸的結(jié)晶區(qū)域均勻分散在無定形基質(zhì)中，提供了模仿生物材料（如珍珠母和蜘蛛絲）的多尺度軟硬多相結(jié)構(gòu)。此外，柔性二聚酸的引入提高了無定形相的柔韌性，促進(jìn)了由呋喃環(huán)引起的界面相互作用，這些協(xié)同作用使得膠黏劑展現(xiàn)了較高的內(nèi)聚和粘合性能�？偠灾�，合成的聚酯具有原材料完全可持續(xù)、高韌性和強(qiáng)度、出色的可回收性和可重復(fù)使用性以及可規(guī)�；苽涞葍�(yōu)勢(shì)，優(yōu)于絕大多數(shù)報(bào)道的聚合物膠黏劑。

Fig. 2：聚酯膠黏劑結(jié)構(gòu)與物理化學(xué)性能表征

圖2. 聚酯膠黏劑的結(jié)構(gòu)與物理化學(xué)性能

  聚酯的核磁共振（¹H NMR）光譜和紅外（FTIR）光譜與其預(yù)期結(jié)構(gòu)一致，表明這些單體的成功共聚。隨著柔性二聚酸單體的加入，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（T_g）、熔點(diǎn)（T_m）和結(jié)晶度（X_c）顯著降低。鑒于較低的T_g值可帶來良好的界面潤(rùn)濕性等，因此上述單體的引入提高了黏合性能。其次，等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)表明，二聚酸的引入顯著提高了聚酯的結(jié)晶速率。這一結(jié)果表明柔性鏈可以提高共聚物的鏈流動(dòng)性，從而促進(jìn)重組、堆積和結(jié)晶。此外，偏光顯微鏡研究了聚酯的等溫結(jié)晶行為，證明了球晶的存在，這與原子力顯微鏡(AFM)展現(xiàn)的微相分離結(jié)構(gòu)一致。

Fig. 3：聚酯膠黏劑機(jī)械性能表征及其機(jī)理研究

圖3. 聚酯膠黏劑的機(jī)械性能表征及其機(jī)理研究

  為了研究呋喃環(huán)在提高機(jī)械性能方面的作用，作者通過原位小角X射線散射（SAXS），結(jié)合漢森溶解度參數(shù) (δs)，分析了PBDF-20的微觀結(jié)構(gòu)。PBDF-20出色的機(jī)械性能主要源于其由具有獨(dú)特性質(zhì)的呋喃環(huán)組成的獨(dú)特硬相（圖 3G）。由于不對(duì)稱呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)的幾何特征，產(chǎn)生了大量較小的硬相域。此外，在拉伸過程中，這些區(qū)域很容易滑動(dòng)和破壞，從而通過動(dòng)態(tài)破裂更有效地耗散能量。分離的硬相域也可以作為新的交聯(lián)點(diǎn)來改善PBDF-20的機(jī)械性能。此外，該過程釋放了硬相中聚合物鏈的隱藏長(zhǎng)度，增加了聚合物網(wǎng)絡(luò)的伸長(zhǎng)率和韌性。更重要的是，硬相的應(yīng)變誘導(dǎo)排列和取向以及應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶以產(chǎn)生新的纖維狀結(jié)構(gòu)的能力在進(jìn)一步加強(qiáng)網(wǎng)絡(luò)性能中起了重要作用。所有這些因素共同促成了合成膠黏劑具有優(yōu)異的拉伸強(qiáng)度和韌性。

Fig. 4：聚酯膠黏劑粘接性能研究

圖4. 聚酯膠黏劑粘接性能研究

  該項(xiàng)研究開發(fā)的含呋喃環(huán)仿生粘合劑PBDF-20具有優(yōu)異的粘接強(qiáng)度（12.1 MPa）和粘接韌性（13225 N·m^-1），是迄今為止報(bào)道的最強(qiáng)的用于粘接不銹鋼的全生物基粘合劑。長(zhǎng)鏈二聚酸的加入不僅提高了鏈的柔韌性，加快結(jié)晶速率以實(shí)現(xiàn)多相結(jié)構(gòu)，而且還增加了界面潤(rùn)濕性。呋喃環(huán)的結(jié)構(gòu)特征促進(jìn)了相分離以產(chǎn)生 (i)許多物理交聯(lián)點(diǎn)，(ii) 增強(qiáng)的分子間相互作用，以及(iii)與底物的獨(dú)特相互作用，包括氫鍵、陽離子-π結(jié)合和金屬離子多氧結(jié)合（圖 4F）。用其粘接的不銹鋼片可承受四個(gè)成年人(330千克)的重量。此外，作者還比較了PBDF-20與其他商用膠黏劑（熱塑性塑料和熱固性）的性能，例如熱塑性聚氨酯 (TPU)、反應(yīng)型濕固化聚氨酯 (PUR)、環(huán)氧樹脂和醋酸乙烯乙烯酯 (EVA)。令人印象深刻的是，PBDF-20在粘接強(qiáng)度和粘接韌性方面優(yōu)于所有測(cè)試的商用粘合劑（圖 4B）。

Fig. 5：聚酯膠黏劑的環(huán)境適應(yīng)性研究

圖5. 聚酯膠黏劑重復(fù)使用性、耐溶劑性以及耐高低溫性能研究

  有趣的是，PBDFs表現(xiàn)出幾個(gè)有利于實(shí)際應(yīng)用的特性，包括可重復(fù)使用、耐溶劑、熱穩(wěn)定和耐低溫性等。這些特性顯著提高了其與石油基膠黏劑的競(jìng)爭(zhēng)力。與化學(xué)交聯(lián)的熱固性膠黏劑不同，PBDF-20可以重復(fù)使用多次而不會(huì)造成明顯的機(jī)械性能損失。這表明其具有出色的多次重復(fù)使用性及其高度可逆的仿生多相結(jié)構(gòu)構(gòu)筑能力。此外，PBDF-20對(duì)不同溶劑表現(xiàn)出高的耐受性，對(duì)水、海水、DMSO 和 DMF 的粘接強(qiáng)度保持率分別為 87.9%、86.3%、87.4% 和 85.4%，明顯優(yōu)于商業(yè)膠黏劑（例如聚烯烴、PUR、EVA、聚酰胺、環(huán)氧樹脂、TPU 和聚酯）。這可能源于呋喃環(huán)之間強(qiáng)烈的分子間相互作用，硬結(jié)晶域的存在和聚酯的疏水性。PBDF-20還表現(xiàn)出出色的溫度適應(yīng)性，在高低溫環(huán)境下均具有高的粘接強(qiáng)度（圖 5C-E）。 

Fig. 6：聚酯膠黏劑的物理/化學(xué)循環(huán)研究

圖6. 聚酯膠黏劑的物理/化學(xué)循環(huán)研究

  為了評(píng)估PBDF的回收利用，作者采用了兩種策略（物理循環(huán)和化學(xué)循環(huán)）來實(shí)現(xiàn)從生物基資源開始的閉環(huán)循環(huán)（圖 6A）。研究表明，經(jīng)三次雙螺桿擠出及注塑的物理循環(huán)后，其拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率僅略有下降。經(jīng)三次醇解-再聚合的化學(xué)循環(huán)后，回收的PBDF-20基本保留了其特性（圖 6C）。此外，通過利用呋喃環(huán)與納米纖維素之間的氫鍵相互作用，制備得到的復(fù)合膠黏劑膠合強(qiáng)度可進(jìn)一步提高至15.8 MPa。

  原文鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S266638642300142X