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唐本忠院士/寶文理馮海濤教授/吉大王凱教授《ACS Materials Lett.》：力/熱致發(fā)光增強(qiáng)藍(lán)移型咔唑類發(fā)光體
2023-04-18  來源：高分子科技

  刺激響應(yīng)發(fā)光材料的開發(fā)對(duì)于基礎(chǔ)研究和實(shí)際應(yīng)用都具有重要意義。通過外界刺激方式（比如壓力、熱、光、電等）的改變，實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)發(fā)光材料分子組裝結(jié)構(gòu)的重排和光物理性質(zhì)的調(diào)控是新型功能材料研究的有效手段。刺激響應(yīng)型有機(jī)發(fā)光材料在壓力傳感器和存儲(chǔ)器件等方面有著廣闊的應(yīng)用前景，受到科研工作者們的廣泛關(guān)注。


  近日，香港中文大學(xué)（深圳）唐本忠院士，寶雞文理學(xué)院AIE（聚集誘導(dǎo)發(fā)光）研究中心馮海濤教授聯(lián)合吉林大學(xué)王凱教授利用實(shí)驗(yàn)室合成的咔唑設(shè)計(jì)合成了一種新型咔唑類發(fā)光體DCzPy（圖1A），對(duì)其刺激響應(yīng)發(fā)光特性進(jìn)行了深入研究。DCzPy晶體在490 nm處發(fā)出藍(lán)綠色熒光，經(jīng)過輕度研磨后，DCzPy的熒光強(qiáng)度顯著增強(qiáng)并且發(fā)光藍(lán)移（圖1B）。經(jīng)過進(jìn)一步的重度研磨，其熒光發(fā)射波長又恢復(fù)到初始的490 nm（圖1C）。X射線衍射實(shí)驗(yàn)（XRD）表明，這種行為是由晶態(tài)到晶態(tài)的轉(zhuǎn)變引起的（圖1D）。 


圖1. (A) DCzPy的分子結(jié)構(gòu)和軌道。(B) DCzPy在365 nm紫外光下輕磨和重磨前后的照片。(C) DCzPy對(duì)應(yīng)的PL譜。(D) DCzPy研磨前后的PXRD圖譜。


  為了深入理解壓致發(fā)光的顯著藍(lán)移和“Turn-on”響應(yīng)的內(nèi)在機(jī)理，對(duì)單晶狀態(tài)下的分子間相互作用進(jìn)行了研究。通過在CHCl3/CH3OH混合溶劑中緩慢蒸發(fā)DCzPy溶液，得到了適用于X射線單晶衍射測(cè)試的晶體（圖2A-C）。由于DCzPy中兩個(gè)咔唑（Cz）單元的空間斥力，它們?cè)诰w中形成了扭曲的分子構(gòu)象。發(fā)現(xiàn)在相鄰的DCzPy分子中觀察到C≡N···π (dCH···π = 3.197 ?)、C≡N···H-C (dCN···HC = 2.735 ?)、π-π (dπ-π = 3.594 ?)、C-H···C-H (dC-H···H-C = 2.341 ?)等短接觸相互作用。這些多重非共價(jià)相互作用可以有效地限制分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)，固化扭曲構(gòu)象。為了進(jìn)一步驗(yàn)證機(jī)理，通過在THF/CH3OH的混合溶劑中緩慢蒸發(fā)，培養(yǎng)了另一個(gè)晶體結(jié)構(gòu)的DCzPy（圖2D-F），發(fā)現(xiàn)兩種晶體具有相似的分子間相互作用和堆疊方式。 


圖2. (A-C) CHCl3/CH3OH混合溶劑中得到的DCzPy晶體結(jié)構(gòu)(CCDC No. 2201902)和分子間相互作用; (D-F) THF/CH3OH混合溶劑中得到的DCzPy晶體結(jié)構(gòu)(CCDC No. 2201903)和分子間相互作用。平面a:紅色，平面b:藍(lán)色，平面c:橙色。


  隨后，在量子力學(xué)/分子力學(xué)（QM/MM）水平對(duì)DCzPy的分子結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了探索。將基團(tuán)之間的二面角定義為θ1（1-2-3-4）和θ2（1-5-6-7）（圖3A）。當(dāng)二面角為θ1 = 140o和θ2 = 129o時(shí)，DCzPy晶體S1態(tài)的發(fā)射波長為498 nm，與實(shí)驗(yàn)中熒光光譜的最強(qiáng)峰（490 nm）近似。固定θ2 = 129o，從120o到175o掃描θ1，發(fā)射波長從540 nm逐漸藍(lán)移到460 nm（圖3B）。這種變化可以歸因于不同的庫侖作用與交換作用，是由于二面角θ1引起空穴與電子之間空間距離的變化，而空穴和電子的電荷分布幾乎不變（圖3C）。基于理論計(jì)算所得的這些特征，推測(cè)DCzPy的結(jié)構(gòu)變化是力致發(fā)光變化的主要原因。金剛石對(duì)頂砧（Diamond Anvil Cell, DAC）可以產(chǎn)生各向同性的靜水壓力，實(shí)現(xiàn)壓力的連續(xù)調(diào)控及實(shí)時(shí)準(zhǔn)確標(biāo)定。研究發(fā)現(xiàn)，DCzPy在各向同性壓力下發(fā)生了明顯的熒光紅移和減弱（圖4）。此外，測(cè)試了不同溫度下DCzPy在薄膜態(tài)的熱響應(yīng)性能（圖5），研究表明DCzPy分子在隱形防偽方面具有潛在的應(yīng)用前景（圖6）。 


圖3. DCzPy的分子和電子結(jié)構(gòu)。(A) Cz與雙氰基吡啶基團(tuán)之間的二面角θ1和θ2。(B) 在TDDFT/MPW1PW91/def2-SVP水平上計(jì)算出隨著θ1和θ2增加時(shí)的激發(fā)能。(C) DCzPy的自然躍遷軌道。 


圖4. (A)在1 atm至16.15 GPa壓力下，在日光和355 nm下拍攝的DCzPy晶體原位熒光圖像。(B)在增加壓力下測(cè)量的原位紫外光譜。DCzPy晶體在(C)加壓和(D)減壓下的發(fā)光光譜。在PL光譜儀(Ocean Optics QE Pro，λex = 355 nm)上進(jìn)行測(cè)量。 


圖5. DCzPy薄膜在不同溫度下的熒光圖像：(A) 298 K，(B) 323 K，(C) 373 K，(D) 423 K，(E) 473 K，(F) 473 K局部變焦。DCzPy薄膜在(G) 298 K和(H和J) 473 K下的SEM圖。 


圖6。上圖：DCzPy防偽及光信息存儲(chǔ)原理圖。下圖：相機(jī)拍攝的二維碼玻片在自然光以及273 K和473 K時(shí)手持紫外燈下的實(shí)際圖片。


  相關(guān)研究成果以“Pressure/Thermo-Induced Hypsochromic-Shifted and Enhanced Luminescence Based on Carbazole Emitter”為題發(fā)表在《ACS Materials Letters》。論文的第一作者是寶雞文理學(xué)院AIE研究中心楊均成博士、吉林大學(xué)付志遠(yuǎn)博士和南京工業(yè)大學(xué)馬會(huì)利教授，論文通訊作者是寶雞文理學(xué)院馮海濤教授、吉林大學(xué)王凱教授和香港中文大學(xué)（深圳）唐本忠院士。以上研究得到了國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（52173152）、廣東省基礎(chǔ)與應(yīng)用基礎(chǔ)研究基金（2020A1515110476）、陜西省青年科技新星項(xiàng)目（2021KJXX-48）、陜西省教育廳專項(xiàng)科研計(jì)劃項(xiàng)目（21JK0487）、陜西省科技創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)計(jì)劃項(xiàng)目（2022TD-36）等項(xiàng)目支持。


  論文鏈接https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmaterialslett.3c00216


團(tuán)隊(duì)介紹

  寶雞文理學(xué)院AIE（聚集誘導(dǎo)發(fā)光）研究中心成立于2019年4月，校級(jí)科研團(tuán)隊(duì)，中心聘請(qǐng)香港中文大學(xué)（深圳）唐本忠院士為名譽(yù)主任，中心現(xiàn)有教學(xué)科研型教師8人，2022年AIE研究中心入選陜西省科技創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)。中心負(fù)責(zé)人馮海濤教授現(xiàn)為化學(xué)化工學(xué)院副院長，榮獲第14屆“陜西青年科技獎(jiǎng)”，第20屆“陜西青年五四獎(jiǎng)?wù)?/span>”，陜西省化學(xué)優(yōu)秀青年獎(jiǎng)，陜西高校優(yōu)秀共產(chǎn)黨員，寶雞市優(yōu)秀共產(chǎn)黨員；入選陜西省省級(jí)人才項(xiàng)目、陜西省“青年科技新星”、陜西省高校科協(xié)青年人才托舉計(jì)劃、寶雞市高端科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才等項(xiàng)目；獲聘為《Aggregate》顧問編委。迄今為止，主持國家自然科學(xué)基金2項(xiàng)，陜西省科研項(xiàng)目5項(xiàng)，廣東省自然科學(xué)基金項(xiàng)目1項(xiàng)。近年來發(fā)表SCI論文40余篇, 包括Chem. Soc. Rev.; Coord. Chem. Rev. (2篇); Nat. Commun.; J. Am. Chem. Soc. (2篇); ACS Nano; Aggregate; Mater. Horiz.; Biomaterials; Chem. Mater. (2篇); ACS Materials Lett. (3篇)等期刊, 7篇論文入選“ESI高被引論文”，1篇論文入選“熱點(diǎn)論文”，文章總引次數(shù)超過2400次，H指數(shù)為25，相關(guān)成果多次被媒體和學(xué)術(shù)網(wǎng)站報(bào)道。

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