聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）是一種使用量僅次于聚乙烯的芳香族聚酯材料，全球生產(chǎn)量已經(jīng)達到7000萬噸。PET化學性質穩(wěn)定，在自然環(huán)境中不易降解，是白色污染的主要來源之一，更為嚴重的是，PET在物理磨損、高溫和紫外線輻射等作用下會形成微塑料進入土壤、水體和大氣，帶來更大的危害。此外，根據(jù)美國塑料回收協(xié)會2020年的統(tǒng)計，生產(chǎn)1公斤原生PET樹脂大約需要排放2.23公斤二氧化碳，全球每年生產(chǎn)PET的碳排放超過了1億7000萬噸。發(fā)展PET的高效回收利用技術，不僅可以緩解PET的白色污染問題，減少PET微塑料的危害，還能夠切實降低碳排放。然而，當前PET的回收利用技術受限于較低的附加值或較小的產(chǎn)品規(guī)模，很難兼顧經(jīng)濟效益和環(huán)境效益，不具備可持續(xù)性。PET被廣泛應用于生產(chǎn)服裝，飲料瓶，包裝袋，醫(yī)療器械等與人體密切接觸的產(chǎn)品，開發(fā)具有抗菌功能的PET，有助于阻斷細菌的傳播，降低細菌感染的風險，能夠獲得大規(guī)模應用，并大幅提升PET產(chǎn)品的價值。目前工業(yè)上制備抗菌PET的主要方法是與大量的金屬基抗菌劑混合，這導致了生物毒性和非持久性抗菌活性。此外，高效殺菌的有機抗菌劑普遍熱穩(wěn)定性差，很難應用于抗菌PET的制備。
針對上述問題，浙江大學高分子科學與工程學系朱蔚璞教授課題組提出了一種利用回收PET制備抗菌材料的新方法。設計合成了具有雙芳環(huán)結構的新型高耐熱反應性咪唑鹽抗菌劑，與PET廢料通過固相反應直接獲得抗菌基團嵌入主鏈的抗菌PET（Figure 1）。該固相反應是由PET廢料中殘留的催化劑所催化，不需要使用任何外加催化劑。僅使用催化劑量級（~500 ppm）的咪唑鹽抗菌劑就能夠將PET廢料低成本升級回收為高價值的抗菌PET，具有持久的高抗菌活性，并且具有與原始PET材料相同的熱性能。這項工作為PET廢料的大規(guī)模升級回收提供了簡單且經(jīng)濟的策略，在PET回收利用領域具有較大的應用潛力。目前此成果以Catalytic amounts of an antibacterial monomer enable the upcycling of poly(ethylene terephthalate) waste發(fā)表于Advanced Materials，并被選為封面論文。
Figure 1. Development of a highly thermally stable monomer for upcycling PET waste to produce an antibacterial product by means of an SSR.
季銨鹽具有廣譜抗菌活性，是應用最為廣泛的有機抗菌劑。然而大部分季銨鹽熱穩(wěn)定性較差，高溫易分解。咪唑類等含芳香結構的季銨鹽具有相對較高的熱穩(wěn)定性，但仍然不能滿足熔融縮聚的溫度要求。受到PET常用改性劑間苯二甲酸-5-磺酸鈉（NaSIPA）高耐熱性的啟發(fā)，進一步將現(xiàn)有咪唑鹽陰離子替換為間苯二甲酸-5-磺酸根（[SIPA]），從而合成了一系列耐熱性顯著高于現(xiàn)有抗菌劑的咪唑鹽([C8~C16][SIPA])。通過對熱穩(wěn)定性和抗菌活性進行表征發(fā)現(xiàn)，[C14][SIPA]具有最高的熱穩(wěn)定性（熱分解溫度高達360 ℃）和抗菌活性(MIC，MBC<10 μg/mL)，可以滿足PET升級回收對抗菌劑耐熱性以及抗菌活性的要求(Figure 2)。
Figure 2. Properties of the various antibacterial monomers. (A) Thermal and antibacterial properties of [C8–C16][SIPA]. (B) Bacterial colony photos of E.coil and S.aureus incubated with various concentrations of the different antibacterial agents.
傳統(tǒng)熔融縮聚和固相縮聚法合成PET主要使用醇酯交換法，這是因為乙二醇相比對苯二甲酸更容易被除去，從而可以獲得更高分子量的PET；诖死碚，我們先將[C14][SIPA]與乙二醇合成為雙羥基封端的預聚物（[C14-EG]5），再通過[C14-EG]5與PET廢瓶的固相反應，將PET升級回收為高價值的抗菌PET材料(Figure 3A)。通過核磁表征表明分子鏈中含有咪唑鹽抗菌劑，然而不足以證明咪唑鹽抗菌劑通過化學反應嵌入到了聚酯鏈上(Figure 3B)。我們進一步通過PET預聚物與咪唑鹽抗菌劑的模型反應進行了證明，通過MALDI-TOF-MS質譜表征發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物中出現(xiàn)了咪唑鹽抗菌劑化學嵌入PET主鏈的組分，初步證明了可以使用固相反應將咪唑鹽抗菌劑通過化學鍵連接到聚酯分子鏈上(Figure 3C)。
Figure 3. The described approach to the upcycling of PET. (A) The use of a catalytic amount of an antibacterial monomer enables the low-cost upcycling of plastic bottles. (B) 1H NMR spectra of the obtained product and that of the material from a PET bottle. (C) MALDI-TOF-MS results for the product obtained from the model reaction.
該工作使用典型的革蘭氏陰性菌（大腸桿菌，E. coli）與革蘭氏陽性菌（金黃色葡萄球菌，S. aureus）進行抗菌實驗，實驗結果表明所制備的抗菌PET在[C14][SIPA]含量只有500 ppm時(PET14C0.05)已經(jīng)對兩種細菌展現(xiàn)出接近100%殺菌活性，進一步說明[C14][SIPA]的高抗菌活性以及高耐熱性(Figure 4A)。通過掃描電鏡觀察材料發(fā)現(xiàn)，純的PET表面細菌生長情況良好。值得注意的是，由于細菌的大量生長，材料表面出現(xiàn)大量細菌聚集生長所產(chǎn)生的細菌膜，且細菌膜的群體效應會對抗生素有較強的免疫作用，從而對人體產(chǎn)生很大的危害，說明對PET材料賦予抗菌性能的重要意義。相比之下，在抗菌PET表面沒有出現(xiàn)細菌生長，說明500ppm咪唑鹽抗菌劑足以使材料產(chǎn)生較強的抗菌活性（Figure 4B）。作者還對PET14C0.05進行了30次洗滌實驗，發(fā)表洗滌后的材料現(xiàn)仍然接近100%抗菌活性，表明咪唑鹽抗菌劑通過化學鍵連接到了PET分子鏈上。同時，作者還對抗菌PET熱學性能進行了研究，原始PET的熱分解溫度(Td,10%)，玻璃化轉變溫度(Tg)，熔融溫度(Tm)分別為391℃，78℃，246℃，而PET14C0.05的分別為391℃，79℃，246℃，說明少量的咪唑鹽抗菌劑對PES的熱性能影響很小，不會影響后續(xù)產(chǎn)品的加工性能。
Figure 4. Antibacterial and thermal properties of the recycled PET. (A) Photographic images of the drop-plate experiments for the obtained products against S. aureus and E. coli. (B) SEM morphologies of E. coli and S. aureus on the PET surface. The lower images show enlargements of the rectangular areas indicated in the upper images. Lower scale bars = 2 μm, upper scale bars = 10 μm. (C) TGA curves. (D) DSC curves.
該論文提出了對PET廢瓶升級回收的新策略，通過開發(fā)高耐熱反應性咪唑鹽抗菌劑并運用固相反應實現(xiàn)了PET廢料向高價值的功能性PET材料的轉化，提高了PET廢料回收利用的經(jīng)濟驅動力，顯示了良好的工業(yè)轉化潛力。該論文的第一作者為浙江大學高分子系博士生張洪杰，浙江大學高分子系朱蔚璞教授為該論文的通訊作者，浙江大學高分子系博士生方天祥，浙江大學材料學院姚旭霞博士以及浙江大學口腔醫(yī)學院李曉東研究員為該論文的共同作者。該項研究獲得了浙江省“尖兵”“領雁”研發(fā)攻關計劃、國家自然科學基金以及山西浙大新材料與化工研究院的資助。
論文鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.202210758
