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  聚合物微凝膠是一類具有交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡結構的微米級材料，富含大量水分，具有與人體組織更為接近的機械性能，可更好的模擬生命體內的微環(huán)境。具有溫敏智能響應行為的微凝膠，可通過調節(jié)環(huán)境溫度實現(xiàn)其體積、結構和功能的靈敏調控，基于其構筑受限微環(huán)境，可實現(xiàn)分子功能和性質的智能調控，在生物大分子藥物負載、活性保護和功能控制等方面具有重要意義。迄今為止，智能聚合物微凝膠大多基于線形聚合物，而非線形聚合物（梳形、星形和樹形等）的結構易于調節(jié)且更易于功能化，比如樹枝化聚合物，具有高度支化結構和高密度功能團，采用其制備微球將具有諸多優(yōu)勢，如可更高效負載客體分子，樹形側基可賦予微球更好的包絡協(xié)同性。

  近日，上海大學仿生與智能高分子國際聯(lián)合實驗室李文/張阿方教授團隊在樹枝化聚合物微凝膠領域取得重要進展。利用樹形烷氧醚大單體的獨特溫敏性質，在無表面活性劑的情況下，通過原位交聯(lián)聚合反應制備了一類具有溫度響應性的樹枝化微凝膠，并發(fā)現(xiàn)該類微凝膠可構筑增強的受限微環(huán)境，對溶致變色染料的包絡和溶劑化行為實現(xiàn)調控。相關成果以“Thermoresponsive Dendronized Microgels through In Situ Crosslinking Polymerization to Exhibit Enhanced Confinement for Solvatochromic Dyes”為題，發(fā)表在《Macromolecules》期刊上（DOI: 10.1021/acs.macromol.3c00581）。上海大學博士生張佳星與姚欥博士為論文共同第一作者。該研究工作得到了國家自然科學基金和上海市東方學者人才計劃項目的支持。

  在這項工作中，在不添加穩(wěn)定劑與乳化劑的條件下，基于烷氧醚樹枝狀大單體在相變溫度以上形成聚集體，通過原位自由基聚合交聯(lián)反應固定聚集體的球形形貌制備了溫度響應型樹枝化微凝膠。這種方法已被證明具備較強的通用性，可通過溫度響應型樹枝狀大單體的均聚、或與疏水性/親水性、樹枝狀/非樹枝狀第二單體共聚、以及控制加熱速度的方式來制備不同的智能微凝膠，并可對凝膠的形貌和組成進行有效控制。此外，這些樹枝化微凝膠繼承了大單體特有的溫度響應性，可在高于或低于其相變溫度時實現(xiàn)體積的顯著收縮或膨脹。微凝膠內部的樹枝化聚合物鏈可在溫度誘導脫水聚集和坍塌過程中通過相鄰鏈之間的協(xié)同作用增強體系的擁擠效應，并提供高水平的受限微環(huán)境。這使得即使在強酸性條件下，微凝膠也可對包封其中的溶致變色染料具有較好的保護功能，使其不發(fā)生質子化。因此，該類具備可逆封裝和保護客體分子能力的微凝膠，有望用于生物活性物質（蛋白質、核酸或細胞等）的控釋及輸運。

圖1、通過烷氧醚樹枝化大單體EtG1-MA和MeG1-MA的溫敏聚集體原位交聯(lián)聚合制備樹枝化微凝膠的示意圖，以及溫度介導微凝膠對溶致變色染料尼羅藍（NBC）的可逆包封。

圖2、烷氧醚樹枝化大單體的溫敏聚集行為。不同濃度EtG1-MA水溶液的R_h隨溫度的變化（a），1.0 °C×min^-1（慢速）和10.0 °C×min^-1（快速）升溫速率下EtG1-MA所形成聚集體的R_h（b）和R_g（c），以及加入不同極性的第二單體M₂（MeG1-MA，AAm或NBC）后EtG1-MA混合物的T_cp（d）。

圖3、以AIBA為引發(fā)劑，快速加熱制備樹枝化共聚物微凝膠的示意圖。

圖4、微凝膠的原子力顯微鏡（AFM）圖像。MG_1.0-2-400/65（a），MG_2.5-2-400/65（b），MG_5.0-2-400/65（c）和MG_{10.0-2-400/65}（d）。

圖5、微凝膠的溫度響應性。（a）不同單體濃度制備的微凝膠透光率隨溫度的變化曲線。（b）不同溫度下微凝膠的R_h。（c）微凝膠在高溫下的體積收縮率。（d）微凝膠的R_h在25.0和40.0 °C的可逆變化。

圖6、溫度響應型共聚物和微凝膠由溫度誘導脫水和塌陷形成的受限微環(huán)境。NBC_0.7Et₁₀，EtG1₁₀NBC₁和EtG0₃₃NBC₁水溶液在不同pH條件下（pH 7.0、pH 4.0、pH 3.0和pH 2.0）低于T_cp和高于T_cp的照片（a），以及NBC_0.7Et₁₀，EtG1₁₀NBC₁和EtG0₃₃NBC₁水溶液在pH 7.0（b）、4.0（c）、3.0（d）和2.0（e）下的最大吸收波長隨溫度的變化曲線。溫度誘導微凝膠內部染料質子化示意圖（f）。

圖7、熒光發(fā)射光譜與溫度的關系。pH 4.0時的EtG0₃₃NBC₁（a）、EtG1₁₀NBC₁（b）和NBC_0.7Et₁₀（c），pH 3.0時的EtG0₃₃NBC₁（d），EtG1₁₀NBC₁（e）和NBC_0.7Et₁₀（f），pH 2.0時的EtG0₃₃NBC₁（g），EtG1₁₀NBC₁（h）和NBC_0.7Et₁₀（i）。

圖8、溫度誘導的相變過程中水溶液的pH變化（a）加熱分離共聚物和微凝膠的示意圖。（b）加熱分離后共聚物和微凝膠溶液的pH值（濃度為2.0 mg?mL^-1）。（c）不同濃度的NBC_0.7Et₁₀溶液加熱分離后的pH值的變化。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.3c00581