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浙江理工大學(xué)胡毅教授 Small：局部電子密度調(diào)節(jié)效應(yīng)促進(jìn)固-液界面離子吸附用于增強(qiáng)微型超級電容器面電容
2023-06-12  來源：高分子科技

  儲能系統(tǒng)的小型化在推進(jìn)便攜式能源設(shè)備和柔性電子領(lǐng)域發(fā)揮著關(guān)鍵作用。平面微型超級電容器(MSCs)由于其獨(dú)特的尺寸優(yōu)勢、高功率密度和長循環(huán)穩(wěn)定性，已成為下一代可再生能源器件最有前途的候選之一。由于器件在有限體積空間內(nèi)難以負(fù)載較厚的活性材料層，導(dǎo)致MSCs器件整體能量密度較低，這也是其至今難以大規(guī)模應(yīng)用的主要原因。最近的研究致力于新型納米活性材料的探索，利用納米尺度下開放的孔徑和獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)為電化學(xué)反應(yīng)提供優(yōu)異的傳質(zhì)通道和活性位點(diǎn)。石墨烯量子點(diǎn)（GQDs）具有豐富的邊緣面積，獨(dú)特的“邊緣效應(yīng)”會影響固—液界面相平衡狀態(tài)。這種邊緣結(jié)構(gòu)具有高于平面數(shù)倍的電荷儲存能力，邊緣增強(qiáng)型電場能促進(jìn)電子遷移，賦予材料更多的氧化還原活性位點(diǎn)。目前，GQDs大多作為額外的添加物與多種活性材料復(fù)合用于提升儲能器件的電容性能，此類研究對于含氧官能團(tuán)（羥基、羧基）修飾型石墨烯量子點(diǎn)的“邊緣效應(yīng)“對電化學(xué)儲能的機(jī)理作用仍未得到探索。




  鑒于此，浙江理工大學(xué)紡織科學(xué)與工程學(xué)院輕化工程系博士生導(dǎo)師胡毅教授課題組報道了一種通過分步水熱法將邊緣具有豐富含氧官能團(tuán)型石墨烯量子點(diǎn)均勻沉積在高導(dǎo)電石墨紙上，結(jié)合激光裁切技術(shù)制備圖案化平面微型儲能器件的策略，從電子定域函數(shù)(ELF)的拓?fù)浞治龊碗娮用芏鹊慕嵌妊芯苛薌QDs的局域電子結(jié)構(gòu)。計(jì)算結(jié)果顯示GQDs結(jié)構(gòu)電子密度具有分布不均勻特性。全碳基柔性GP/GQDs微型超級電容器表現(xiàn)出超高的面積電容（21.78 mF cm-2），以及超長的循環(huán)壽命（25000次循環(huán)后容量保持率為86.74%），且表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械柔性、耐彎曲性以及集成性能。相關(guān)工作以“Localized Electron Density Regulation Effect for Promoting Solid–Liquid Ion Adsorption to Enhance Areal Capacitance of Micro-Supercapacitors”為題發(fā)表在國際著名期刊Small上，影響因子15.153，DOI：10.1002/smll.202302489。 首先采用高溫?zé)峤鈾幟仕幔–A）制備出邊緣含有大量羧基、羥基基團(tuán)石墨烯量子點(diǎn)，然后通過一步水熱法，在酸處理后的高導(dǎo)電柔性石墨紙上均勻負(fù)載GQDs。利用激光裁切技術(shù)制備出高分辨率圖案化柔性叉指電極，最后涂覆凝膠電解質(zhì)，得到全碳基GP/GQDs平面微型超級電容器（圖1）。 



圖1 (1) CA熱解生成GQDs溶液。虛線框表示熱解的具體過程。(2)水熱法在預(yù)處理的GP上沉積GQDs。(3)光纖激光加工制備叉指電極。(4)凝膠電解質(zhì)包覆和PI封裝形成全固態(tài)MSCs。


  通過高溫?zé)峤夥ㄖ苽涞腉QDs水溶液具有顯著的熒光效應(yīng)（圖2a），后續(xù)通過激光裁切的方式構(gòu)建的平面叉指狀電極具有良好的分辨率（圖2b-c），石墨烯量子點(diǎn)能夠均勻沉積在石墨紙上（圖2d-e），且GQDs顯示出了均勻的尺寸分布和良好的結(jié)晶度（圖2g-h）。較小的尺寸提供了更大的比表面積和更多的贗電容活性位點(diǎn)，這是高性能平面微型儲能器件的關(guān)鍵。


 圖2 （a)紫外激發(fā)前后GQDs溶液的照片;左圖在日光下，右圖在365nm紫外線下。（b)叉指電極光學(xué)圖像。c)叉指電極間隙的三維視頻顯微圖像。（d) GP的SEM圖像。（e) GP-GQDs的SEM圖像。（f) GQDs的AFM圖像。（g) GQDs的透射電鏡圖像。附圖為GQDs的尺寸分布。（h) GQDs的HR-TEM。（i) GP-GQDs的SEM橫截面圖。


  構(gòu)建的全固態(tài)柔性微型超級電容器顯示出了超高的電化學(xué)性能。GQDs豐富的比表面積和邊緣大量含氧官能團(tuán)提供的活性位點(diǎn)賦予了器件21.78 mF cm-2的面積電容（圖3d）。器件在25000次的長循環(huán)過程后，仍然保持了86%以上的電容（圖3g），器件整體電化學(xué)性能優(yōu)于同類型已報道的MSCs。 


圖3 (a) GP-GQDs MSCs示意圖。(b)不同前驅(qū)體負(fù)載的GP-GQDs MSCs的GCD曲線和(c) CV曲線。(d) GP-GQDs-2 MSC的面電容隨電流密度變化的曲線。(e)不同前驅(qū)體負(fù)載對應(yīng)的GP-GQDs MSCs的Nyquist圖。(f)不同掃描速率下GP-GQDs-2 MSCs電容容量的歸一化貢獻(xiàn)率。(g)在25 μA cm-2的固定電流密度下測量的循環(huán)穩(wěn)定性(插圖:循環(huán)后的GCD曲線)。(h)比較不同MSCs電化學(xué)性能Ragone圖。


  為了探究“邊緣效應(yīng)”對于電容性能的影響，利用電子定域函數(shù)對GQDs分子邊緣電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了計(jì)算。結(jié)果顯示含氧官能團(tuán)存在極大提高了材料邊緣的電子密度（圖4a）。同時，本文通過構(gòu)建Zn2+基混合超級電容器和EMIMBF4/PVDF離子凝膠液體型MSCs，展示了GQDs邊緣場強(qiáng)強(qiáng)化效應(yīng)對于多價金屬離子和非金屬離子在固-液界面的增強(qiáng)吸附能力（圖4b-g）。這種策略制備的柔性平面MSCs具有高度的集成化能力，能夠通過并聯(lián)和串聯(lián)的方式提高器件的電化學(xué)性能和整體輸出電壓，滿足電子設(shè)備的應(yīng)用需求（圖4h-f）。 



圖4 (a) GQDs結(jié)構(gòu)體系的不同電子密度分布。(b)固態(tài)ZnSO4/CMC凝膠電解質(zhì)中鋅離子雜化MSCs的GCD曲線和(c)面電容圖。(d)固態(tài)EMIMBF4/PVDF-HFP凝膠電解質(zhì)中MSCs的GCD曲線和(e)面電容圖。(f)和(g)不同類型設(shè)備的EIS測試。(h)單個、兩個串聯(lián)和兩個并聯(lián)MSCs的GCD和(f) CV圖。


  總結(jié)，本文利用前驅(qū)體高溫?zé)嶂苽淞诉吘壘哂胸S富羧基和羥基的GQDs。GQDs獨(dú)特的骨架排列和邊緣電子積累狀態(tài)導(dǎo)致了協(xié)同反應(yīng)機(jī)制，在不降低離子傳輸動力學(xué)的情況下增加了器件的面積電容。全碳基具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，包括超高的面電容優(yōu)異的能量密度和長周期循環(huán)性能。此外，該策略驗(yàn)證了邊緣場強(qiáng)增強(qiáng)策略對多價金屬離子和非金屬離子的增強(qiáng)吸附作用。平面柔性器件可以任意串并聯(lián)集成控制，為計(jì)時和環(huán)境監(jiān)測單元提供可持續(xù)的能量輸出。文章展示了石墨烯量子點(diǎn)獨(dú)特的能質(zhì)傳遞機(jī)理，提出了一種增強(qiáng)固-液界面靜電吸附的新途徑。


  本文第一作者為浙江理工大學(xué)紡織科學(xué)與工程學(xué)院（國際絲綢學(xué)院）在讀碩士研究生趙智偉，通訊作者為浙江理工大學(xué)胡毅教授。


  原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202302489

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