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南京大學(xué)胡文兵教授課題組 Polymer：聚乙二醇雙層片晶現(xiàn)象的微觀解釋
2023-06-12  來源：高分子科技

  聚乙二醇被廣泛應(yīng)用于化學(xué)、生物學(xué)、醫(yī)學(xué)和藥學(xué)等領(lǐng)域，其重均分子量7000道爾頓的熔體在一次折疊鏈結(jié)晶時(shí)，表面復(fù)型的透射電鏡照片顯示出成對(duì)的片晶生長(zhǎng)前沿，如圖1所示，該現(xiàn)象被稱為雙層片晶現(xiàn)象[1]。由于雙層片晶現(xiàn)象在相應(yīng)長(zhǎng)鏈烷烴的一次折疊鏈結(jié)晶中并沒有被觀察到，這一現(xiàn)象被認(rèn)為與聚乙二醇分子特殊的鏈端氫鍵作用有關(guān)，但機(jī)理尚不清楚。


圖1： 重均分子量MW = 7000的聚乙二醇(PEG)熔體結(jié)晶表面復(fù)型后的透射電子顯微鏡圖像顯示了雙層片晶現(xiàn)象。結(jié)晶溫度為331.2 K [1]。


  在國(guó)家自然科學(xué)基金委的項(xiàng)目支持下，南京大學(xué)胡文兵課題組采用動(dòng)態(tài)蒙特卡洛分子模擬方法，在前期研究發(fā)生一次折疊鏈結(jié)晶的包含16個(gè)單元的分子鏈體系[2]中，引入鏈兩端的特殊氫鍵作用，研究了其對(duì)一次折疊鏈結(jié)晶的影響。分子模擬結(jié)果揭示了熔體一次折疊鏈晶體生長(zhǎng)前沿由于片晶表面富集鏈端特殊的氫鍵相互作用，給一次折疊鏈亞穩(wěn)態(tài)帶來了額外的穩(wěn)定性，使得晶體生長(zhǎng)前沿后方的鏈伸展臺(tái)階被顯著推后，如圖2所示，這解釋了聚乙二醇熔體一次折疊鏈結(jié)晶由于鏈端氫鍵作用帶來的亞穩(wěn)定性，晶體生長(zhǎng)前沿的兩個(gè)臺(tái)階間距變得較為顯著，于是其表面復(fù)型的透射電鏡可觀察到雙層片晶現(xiàn)象。 


圖2：由兩側(cè)有序模板誘導(dǎo)的等溫晶體生長(zhǎng)在溫度kT/Ec = 4.5時(shí)間70000 MCs時(shí)不同鏈端氫鍵相互作用強(qiáng)度Eh/Ec一次折疊鏈片晶生長(zhǎng)前沿形貌圖。矩形框?yàn)槟M體系的邊界，其中的空白區(qū)域充滿著未顯示的熔體分子鏈。粉色小球代表含氫鍵作用的鏈端，黃色短棒為結(jié)晶區(qū)域，綠色和紅色箭頭分別指示一次折疊鏈和伸展鏈的兩個(gè)晶體臺(tái)階前沿。臺(tái)階之間的距離由于鏈端氫鍵作用增強(qiáng)而顯著增大。


  分子模擬研究還發(fā)現(xiàn)，在以折疊鏈結(jié)晶為主的低溫大范圍溫度區(qū)間，分子鏈端氫鍵作用對(duì)高分子結(jié)晶的初級(jí)成核和片晶生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)均沒有帶來顯著影響，表明主導(dǎo)折疊鏈片晶生成的鏈內(nèi)成核主要是從鏈中間開始的，受兩側(cè)鏈端基的特殊氫鍵作用影響不大，片晶生長(zhǎng)前沿只有退火增厚到一次折疊鏈構(gòu)象的時(shí)候才能獲得鏈端氫鍵所帶來的額外穩(wěn)定性。然而在以伸展鏈結(jié)晶為主的極高溫度區(qū)間，如圖3所示，片晶線生長(zhǎng)速率因鏈端氫鍵作用而顯著增大，說明此時(shí)晶體生長(zhǎng)前沿已經(jīng)從以鏈內(nèi)次級(jí)成核模式為主轉(zhuǎn)變?yōu)橐枣滈g次級(jí)成核模式為主，后者在成核時(shí)的即時(shí)鏈伸展帶入了鏈端氫鍵作用的影響。此研究揭示了聚乙二醇鏈端氫鍵作用對(duì)其結(jié)晶行為的影響。相關(guān)成果在線發(fā)表在Polymer網(wǎng)站上。論文第一作者是博士生張將。 


圖3：不同溫度下鏈端不同強(qiáng)度氫鍵作用所對(duì)應(yīng)的一次折疊鏈（實(shí)心符號(hào)）和伸展鏈（空心符號(hào)）晶體前沿線生長(zhǎng)速率。局部最小速率反映了一次折疊到伸展鏈的自中毒動(dòng)力學(xué)現(xiàn)象。圖中粉色箭頭指示高溫端伸展鏈晶體生長(zhǎng)的鏈端氫鍵加速效應(yīng)。


  參考文獻(xiàn)：

  1. S.Z.D. Cheng, H.S. Bu, B. Wunderlich, Double Lamellae of Low-Molecular-Mass Fractions of Poly(Ethylene Oxide) Crystallized from the Melt, Polymer 29 (4) (1988) 579-583.  https://doi.org/10.1016/0032-3861(88)90069-9.

  2. Y. Ma, B. Qi, Y. Ren, G. Ungar, J.K. Hobbs, W.B. Hu, Understanding self-poisoning phenomenon in crystal growth of short-chain polymers, J. Phys. Chem. B 113 (41) (2009) 13485-90.  https://doi.org/10.1021/jp809785r.


  文章鏈接：https://doi.org/10.1016/j.polymer.2023.126089

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