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廣東工業(yè)大學(xué)閔永剛/黃錦濤團隊和馮星課題組 ACHM:利用靜電紡絲制備含芘基AIE分子的復(fù)合相變纖維及其多功能應(yīng)用
2023-07-09  來源:高分子科技

  相變材料(Phase Change Materials, PCMs)可以通過相變過程儲存和釋放大量潛熱,被認為是最有前途的儲熱材料之一。然而,單一相變材料往往面臨易泄露、低導(dǎo)熱、功能單一等問題,大大限制了其實際應(yīng)用。因此,有必要使用封裝材料來阻止相變材料的泄露,引入功能填料來提高導(dǎo)熱性甚至實現(xiàn)多功能性,從而制備穩(wěn)定工作的多功能復(fù)合相變材料來拓展其應(yīng)用。另一方面,聚集誘導(dǎo)發(fā)光(Aggregation-induced emission, AIE)現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)打破了傳統(tǒng)熒光材料因聚集導(dǎo)致熒光淬滅效應(yīng)而不適用于固體材料的限制,使得熒光材料可以應(yīng)用到復(fù)合相變材料中。通過開發(fā)新型的芘基AIE發(fā)光材料作為功能填料,其AIE特性賦予相變復(fù)合材料意想不到的新性能,但這方面的研究有所欠缺,亟需更多探索性的研究來填補。


  最近,廣東工業(yè)大學(xué)閔永剛/黃錦濤團隊與馮星課題組提出以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為封裝材料,聚乙二醇(PEG)為相變材料,新型芘基AIE分子Py?CH為功能填料,六方氮化硼(BN)為導(dǎo)熱材料,利用靜電紡絲技術(shù)制備了復(fù)合相變纖維材料。研究表明:PVPPEG之間大分子鏈的纏結(jié)以及獨特的多孔結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的約束力解決了PEG的泄漏問題,復(fù)合纖維在80 ℃下保溫1 h,泄漏率低至2~3%。一方面,復(fù)合相變纖維具有較好的儲熱性能:熱焓值近90 J/g,光熱轉(zhuǎn)換和存儲效率為33.17%。另一方面,Py-CH的聚集誘導(dǎo)發(fā)光(AIE)性能和扭轉(zhuǎn)分子間電荷轉(zhuǎn)移(TICT)特性與PVP的吸水性能的結(jié)合賦予了復(fù)合相變纖維神奇的變溫?zé)晒庑阅,即熒光顏色隨溫度升高而藍移(經(jīng)歷黃綠色青色藍色紫色的顏色變化)。基于此,該先進復(fù)合相變纖維可以應(yīng)用于光熱轉(zhuǎn)換與儲存、高溫預(yù)警、防偽領(lǐng)域。該文也初步展示了芘基AIE熒光材料在能源領(lǐng)域的潛在應(yīng)用。


  首先,以2-羥基芘為原料,利用路易斯酸催化的多米諾一鍋煮反應(yīng)制備了一種新穎的芘基AIE分子Py-CH。一方面這類反應(yīng)利用便宜的催化劑活化C-H鍵,在芘環(huán)上一步反應(yīng)實現(xiàn)了C-C鍵的偶聯(lián),簡化合成步驟;出乎意外的是,這類分子展示出良好的AIE性質(zhì)和明顯的電荷轉(zhuǎn)移性質(zhì),在不同極型的溶劑中展示出高達152 nm的熒光紅移現(xiàn)象(圖1。 


1 (a)一步法合成芘基AIE熒光分子的合成路線;(b)芘基AIE分子的隨溶劑極型變化的熒光光譜圖


  進一步,利用靜電紡絲技術(shù),以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為封裝材料,聚乙二醇(PEG)為相變材料,芘基AIE分子Py?CH為熒光功能填料,六方氮化硼(BN)為導(dǎo)熱填料,制備了具有高效固體發(fā)光性質(zhì)的復(fù)合相變纖維材料(圖2。 


2 復(fù)合相變纖維的靜電紡絲制備流程圖


  一方面,復(fù)合相變纖維具有優(yōu)異的熱性能。PEG固含量為60%的復(fù)合相變纖維膜的潛熱為79~89 J/g,并且在100次加熱冷卻循環(huán)中保持穩(wěn)定,具有較好的熱穩(wěn)定性(圖3a-b)。此外,該復(fù)合相變纖維的光熱轉(zhuǎn)換和存儲效率為33.17%(圖3c),可以用于太陽能儲能。另一方面,Py-CH分子的聚集誘導(dǎo)發(fā)光(AIE)性能和扭轉(zhuǎn)分子間電荷轉(zhuǎn)移(TICT)特性與PVP的吸水性能的結(jié)合賦予了復(fù)合相變纖維神奇的變溫?zé)晒庑阅,即熒光顏色隨溫度升高而藍移(經(jīng)歷黃綠色青色藍色紫色的顏色變化),圖3d展示的熒光顏色隨溫度變化的CIE圖精準顯示了這一現(xiàn)象;同時,該纖維膜具備優(yōu)異的熒光可循環(huán)性(圖3e),即在80℃的溫度下熒光顏色發(fā)生變化,在室溫下冷卻后又變回原來的顏色,具有溫度敏感性和可循環(huán)使用性。 


3 (a)PEG和不同Py-CH含量的復(fù)合相變纖維的DSC測試曲線;(b)復(fù)合相變纖維在第1個循環(huán)和第102個循環(huán)時的DSC曲線;(c)不同光照功率下復(fù)合相變纖維的時間-溫度曲線;(d)復(fù)合相變纖維膜在不同溫度下的CIE色譜圖;(e)復(fù)合相變纖維薄膜的熒光可循環(huán)實驗圖


  基于復(fù)合相變纖維優(yōu)異的儲熱性能和熒光性能,其可以應(yīng)用于光熱轉(zhuǎn)換與儲存、溫度傳感、高溫預(yù)警、防偽等多個領(lǐng)域(圖4。由于復(fù)合相變纖維的相變儲熱特性,其在模擬太陽光的照射下出現(xiàn)一個平緩的蓄熱平臺,在撤去模擬太陽光照條件之后,其會與周圍環(huán)境發(fā)生熱交換,也出現(xiàn)一個平坦的放熱平臺,從而實現(xiàn)太陽光的熱轉(zhuǎn)化和儲能功能。基于柔性復(fù)合相變纖維神奇的變溫?zé)晒馓匦,其可以用于高溫警示,預(yù)防高溫對人體造成傷害,甚至可以與圖像識別算法設(shè)計的遠程監(jiān)控報警系統(tǒng)結(jié)合使用,實現(xiàn)遠程機器溫度狀態(tài)監(jiān)控和消防監(jiān)控。復(fù)合相變纖維膜還擁有熒光刻寫能力,在防偽領(lǐng)域也發(fā)揮重要作用。這是關(guān)于AIE材料與PCM材料結(jié)合的創(chuàng)新性探索,為先進多功能復(fù)合PCM材料的研究開辟了新的途徑。


4 復(fù)合相變纖維在光熱轉(zhuǎn)換與儲存、高溫預(yù)警、熒光防偽中的應(yīng)用展示。


  相關(guān)成果以“Novel pyrene?based aggregation?induced emission luminogen (AIEgen) composite phase change fibers with satisfactory fluorescence anti?counterfeiting, temperature sensing, and high?temperature warning functions for solar?thermal energy storage”為題發(fā)表在《Advanced Composites and Hybrid Materials。文章第一作者是廣東工業(yè)大學(xué)黃錦濤副教授,共同一作作者研究生劉一葦,通訊作者為廣東工業(yè)大學(xué)黃錦濤副教授、馮星教授和閔永剛教授。該研究得到了國家自然科學(xué)基金、國家重點研發(fā)計劃、廣東省引進創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)團隊計劃和佛山市科技創(chuàng)新團隊項目的資助。


  全文鏈接:https://link.springer.com/article/10.1007/s42114-023-00706-4


【通訊作者介紹】


黃錦濤,廣東工業(yè)大學(xué)副教授。在Chemical Engineering Journal、Energy、Composites Part A、Composites Part B等期刊發(fā)表SCI論文40余篇,其中第一/通訊作者論文20余篇,論文被引用1500余次,H因子24;在Wiley等出版社以第一/通訊作者合著書籍章節(jié)3部,專利10余件。自2013年以來參與項目10余項,其中主持6項。



馮星,廣東工業(yè)大學(xué)教授/博導(dǎo),院長助理。日本國立佐賀大學(xué)博士;隨后進入北京印刷學(xué)院工作,2016年在香港科技大學(xué)唐本忠院士課題組開展聚集誘導(dǎo)發(fā)光的博士后研究工作,主要從事化工中間體及其新型有機發(fā)光材料的設(shè)計、合成及基礎(chǔ)應(yīng)用研究;2017年起就職廣東工業(yè)大學(xué)。近年,主持了國家自然科學(xué)基金、教育部等國家級、省部級項目等多項項目;以第一/通訊作者在Advanced Functional Materials, Small, Advanced Optical Materials, Chemical Science, Ecomat, Organic. Letters, Journal Organic Chemistry等期刊發(fā)表50多篇論文;論文被引用1800余次,H因子27。撰寫英文專著1部;授權(quán)專利10篇。



閔永剛,廣東工業(yè)大學(xué)教授,美國賓夕法尼亞大學(xué)博士,“國家杰出青年科學(xué)基金”獲得者。師從于2000年諾貝爾化學(xué)獎獲得者Alan G. MacDiarmid教授。擁有二十多年國際工作經(jīng)歷,先后在多家世界500強企業(yè)和美國著名學(xué)府擔(dān)任過多種技術(shù)職位,如:美國杜邦、IBM、英國帝國化學(xué)公司(威克斯)、法國圣戈班、美國賓西法尼亞大學(xué)、和俄亥俄州立大學(xué)等。致力于研究有機光電功能材料與器件(功能高分子材料、有機發(fā)光二極管、鈣鈦礦型太陽能電池),多維功能化石墨烯復(fù)合材料與應(yīng)用,高性能聚合物材料的合成與加工,節(jié)能環(huán)保和PM 2.5等。主持過多項美國國家標準局項目、美國國防部項目、美國國家科學(xué)基金項目、及中國國家基金項目,總項目經(jīng)費達數(shù)十億元。多次獲得美國國防部和美國制造協(xié)會科技成果獎、美國公司突出貢獻獎等。申報了一百余項中國和國際專利(其中四十多項已獲授權(quán)),科技文章一百余篇(總引用指數(shù):>2000,H-index為 22)。

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