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蘇州大學(xué)朱健教授/潘向強(qiáng)研究員課題組《Macromolecules》：基于烯丙基硒醚動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的可見光響應(yīng)液晶彈性體
2023-07-10  來(lái)源：高分子科技

  液晶彈性體(LCEs)是液晶和交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)的結(jié)合，在受到刺激時(shí)表現(xiàn)出可逆的形狀變化，從而在形狀記憶材料、軟機(jī)器人或致動(dòng)器、可展開裝置和人造肌肉領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用。近十年來(lái)，動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵(DCBs)被引入到LCEs中，它可以在一定的刺激條件下進(jìn)行交換反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的重構(gòu)。因此，具有DCBs的LCEs不僅具有液晶取向的固定，而且還可以實(shí)現(xiàn)形狀重塑。然而，LCEs的可編程性和穩(wěn)定的驅(qū)動(dòng)性能之間的矛盾仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。目前的解決方案之一是將光響應(yīng)DCB引入熱致LCE中，以保持其熱適應(yīng)性。因此，尋找一種熱穩(wěn)定、光響應(yīng)溫和的DCB用于熱致性LCE具有重要意義。


  蘇州大學(xué)的朱健教授/潘向強(qiáng)研究員課題組前期在含硒動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的研究領(lǐng)域已取得一系列的研究進(jìn)展：1）通過(guò)改變硒醚的鄰近基團(tuán)設(shè)計(jì)了紫外光響應(yīng)的烯丙基硒醚動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵，并提出了其通過(guò)可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移（AFCT）的自由基機(jī)理實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)交換（Polym. Chem., 2021, 12, 1622–1626）；2）對(duì)二硒醚在光、熱刺激條件下的動(dòng)態(tài)交換機(jī)理進(jìn)行進(jìn)一步研究，通過(guò)實(shí)驗(yàn)和密度泛函理論計(jì)算證明了二硒醚在避光加熱條件下存在極化誘導(dǎo)復(fù)分解機(jī)制。進(jìn)一步地，在對(duì)二硒醚機(jī)理研究的基礎(chǔ)上，提出二硒醚催化的烯丙基硒醚動(dòng)態(tài)化學(xué)，不僅實(shí)現(xiàn)了烯丙基硒醚在可見光條件下的動(dòng)態(tài)交換反應(yīng)，而且依舊保持對(duì)熱刺激穩(wěn)定的特點(diǎn)。（ACS Macro Lett. 2022, 11, 264?269）。3）將動(dòng)態(tài)二硒鍵引入水凝膠中，賦予水凝膠在還原或氧化條件下的按需降解和光觸發(fā)的納米酶釋放，實(shí)現(xiàn)糖尿病創(chuàng)面的加速愈合。（Biomater Res 2023, 27, 49）。
本文采用了二硒醚催化的烯丙基硒醚動(dòng)態(tài)共價(jià)化學(xué)，不僅實(shí)現(xiàn)了LCEs的網(wǎng)絡(luò)重構(gòu)條件(光)與LC相變條件(熱)的分離，而且在可見光條件(405-450 nm)下實(shí)現(xiàn)了LCEs的多次網(wǎng)絡(luò)重構(gòu)。作者首先通過(guò)二硫蘇糖醇（DTT）和丙烯酸酯封端的熱致液晶單體（LC-RM82）通過(guò)邁克爾加成得到液晶預(yù)聚物，再通過(guò)二異氰酸酯(HDI)和羥基封端的烯丙烯硒醚(HO-C6-Se)交聯(lián)，制備得到含硒醚的液晶彈性體(LCE-Se)。其中，二硒醚(C7-Se2)作為催化劑加入到LCE-Se*彈性體中。所得液晶彈性體可通過(guò)拉伸取向，并在可見光輻照條件下通過(guò)二硒醚催化的烯丙基硒醚動(dòng)態(tài)化學(xué)實(shí)現(xiàn)取向的固定。通過(guò)偏光顯微鏡和二維廣角X射線衍射證明了LCE-Se*的成功取向。 


圖1 液晶彈性體的合成路線、拉伸取向過(guò)程和表征


  液晶彈性體的驅(qū)動(dòng)性能是其在軟機(jī)器人等應(yīng)用中的重要性能之一，作者通過(guò)取向過(guò)程了探究LCE-Se*的致動(dòng)能力。結(jié)果表明，LCE-Se*的最大致動(dòng)率（Actuation%）約為50%，在紫光(405, 35 mW cm-2) 輻照條件下的最小輻照時(shí)間為30分鐘。隨后，研究了LCE-Se*的光焊接性能。將兩層薄膜在室溫輻照條件下焊接60分鐘后，組裝后的薄膜的力學(xué)性能可承受100 g的重量，表明其具有光焊接能力。為了克服室溫下聚合物鏈運(yùn)動(dòng)的阻礙，作者進(jìn)一步通過(guò)加熱輔助來(lái)實(shí)現(xiàn)薄膜的光焊接，實(shí)現(xiàn)機(jī)械性能的完全恢復(fù)。光照后的薄膜在新的位置斷裂，僅加熱后的樣品則仍然在焊接位置斷裂。此外，動(dòng)態(tài)AFCT反應(yīng)的可持續(xù)性使得LCE-Se*不僅可以在室溫照射條件下編程，也可以在高溫照射條件下擦除LCE-Se*的取向。進(jìn)一步地，LCE-Se*可在取向后還可以多次通過(guò)輻照和外力改變其形狀。同時(shí)，材料在加熱和輻照條件下也可以重塑，從而在各向同性狀態(tài)下顯著改變形狀。在加熱和輻照條件下，LCE-Se*薄膜被重新配置成“V”形。由于彎曲內(nèi)部和外部的編程程度不同，薄膜在室溫下完全折疊，這表明各向同性相中表現(xiàn)出的輕微變形會(huì)導(dǎo)致LC相中明顯較大的變形。然后可以在室溫下再次編程LCE-Se*薄膜，將LC相的形狀改變?yōu)?/span>“m”。室溫下LC相的編程對(duì)高溫下各向同性相的影響很小，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是LC相在室溫下的網(wǎng)絡(luò)重構(gòu)相對(duì)于其各向同性相來(lái)說(shuō)是比較輕微的。 


圖2 液晶彈性體的光響應(yīng)動(dòng)態(tài)性能和熱響應(yīng)液晶相轉(zhuǎn)變行為


  由于波長(zhǎng)較長(zhǎng)的可見光對(duì)材料的損傷較小，透光率較好，因此作者進(jìn)一步探索LCE-Se*在較溫和的可見光下的介晶取向情況。結(jié)果表明，該LCE-Se*薄膜不僅可以在405 nm (35 mW cm-2)的輻照條件下實(shí)現(xiàn)內(nèi)部介晶取向，也可以在更溫和的450 nm (30 mW cm-2)的輻照條件下實(shí)現(xiàn)內(nèi)部介晶取向，但輻照時(shí)間需要延長(zhǎng)至1 h。相比之下，在405 nm光照射下，未添加二硒醚催化劑的液晶彈性體LCE-Se的致動(dòng)率為5%，表明添加二硒醚作為催化劑后，LCE-Se*的響應(yīng)條件成功變溫和。此外，作者通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定了這種光響應(yīng)動(dòng)態(tài)共價(jià)化學(xué)可以與熱響應(yīng)液晶行為正交。LCE-Se*薄膜在5次加熱和冷卻循環(huán)中，未觀察到驅(qū)動(dòng)應(yīng)變明顯降低。隨后在100°C下處理3天后再次測(cè)試，LCE-Se*薄膜的驅(qū)動(dòng)應(yīng)變僅降低了1%，表明LCE-Se*薄膜具有優(yōu)異的驅(qū)動(dòng)穩(wěn)定性。這種動(dòng)態(tài)共價(jià)化學(xué)反應(yīng)(二硒醚催化的烯丙基硒醚)不僅實(shí)現(xiàn)了較溫和的光響應(yīng)條件，而且對(duì)熱刺激保持了穩(wěn)定性。因此，LCE-Se*薄膜具有良好的熱致動(dòng)穩(wěn)定性和可加工性，可大大擴(kuò)展其應(yīng)用范圍。值得注意的是，在已應(yīng)用于可重構(gòu)LCE的光響應(yīng)型動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵(僅對(duì)輻照有響應(yīng))中，二硒醚催化的烯丙基硒醚不僅能在溫和的可見光照射條件下實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)交換，而且使用可再生的二硒醚做催化劑能實(shí)現(xiàn)連續(xù)的動(dòng)態(tài)交換過(guò)程。具有較溫和可見光響應(yīng)的動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵應(yīng)用于液晶彈性體的重構(gòu)具有許多優(yōu)勢(shì)，例如減少材料的厚度限制并最大限度地減少對(duì)材料中其他共價(jià)鍵的損害。 


圖3 二硒醚催化的烯丙基硒醚動(dòng)態(tài)化學(xué)的在熱致液晶彈性體中優(yōu)勢(shì)：溫和的可見光刺激響應(yīng)性和穩(wěn)定的熱適應(yīng)性


  液晶彈性體在外力作用下的驅(qū)動(dòng)行為和工作能力將決定其應(yīng)用場(chǎng)景，如升降物體和控制開關(guān)。作者通過(guò)測(cè)量各種恒力作用下的熱致動(dòng)應(yīng)變來(lái)評(píng)價(jià)LCE-Se*薄膜的做功能力。此外，LCE-Se*薄膜可在可見光輻照下構(gòu)建成不同形狀的致動(dòng)器，展現(xiàn)了LCE-Se*具有良好的重構(gòu)能力和穩(wěn)定的致動(dòng)能力。所有這些可逆的形狀變化過(guò)程可以重復(fù)至少30次而不會(huì)導(dǎo)致性能下降。這些實(shí)例表明，該材料具有模擬生物運(yùn)動(dòng)和各種可展開軟致動(dòng)器的潛力；谶@種光激活動(dòng)態(tài)化學(xué)，有望構(gòu)建不同形狀的和良好熱穩(wěn)定性的軟執(zhí)行器。 


圖4 液晶彈性體的工作能力和可逆的形狀變化


  以上研究成果近期以“Visible Light-Responsive Covalent Adaptable Liquid Crystal Elastomers Enabled by Dynamic Allyl Selenide Bonds”為題，發(fā)表在《Macromolecules》上。蘇州大學(xué)的陳偲偲博士研究生和張夢(mèng)瑤碩士研究生為論文共同第一作者，朱健教授和潘向強(qiáng)研究員為論文共同通訊作者。


  該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(No. 21971177)，江蘇高等學(xué)校自然科學(xué)基金項(xiàng)目(No. 22KJA150004)，國(guó)家留學(xué)基金委項(xiàng)目(No. 202206920034)的資助與支持。


  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.macromol.3c00138

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