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南科大郭旭崗、馮奎團(tuán)隊(duì) Angew：高電子遷移率的雙硒吩酰亞胺基聚合物受體助力高性能全聚合物太陽(yáng)能電池
2023-07-21  來源：高分子科技

  相比于其他類型的有機(jī)太陽(yáng)能電池，全聚合物太陽(yáng)能電池（all-PSCs）因其具有良好的光熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的機(jī)械柔韌性而受到廣泛關(guān)注。隨著“聚合化小分子受體（PSMAs）”這一策略的提出，經(jīng)過近些年的快速發(fā)展，all-PSCs的能量轉(zhuǎn)換效率（PCE）已超過16%。然而，一方面，報(bào)道的大多數(shù)給體-受體（D-A）型PSMAs表現(xiàn)出有限的電子遷移率（μes ≈10-4~10-5 cm2 V-1 s-1），這限制了電子的傳輸/收集；另一方面，低數(shù)均分子量（Mn ≈7~15 kDa）的PSMAs也會(huì)影響到器件長(zhǎng)期運(yùn)行穩(wěn)定性以及未來柔性可拉伸器件的應(yīng)用。因此，開發(fā)兼具高電子遷移率和高分子量的聚合物受體至關(guān)重要。



圖1.（a）all-PSCs中的聚合物受體化學(xué)結(jié)構(gòu)和器件結(jié)構(gòu)示意圖；（b）錫化單體BSeI-Tin和（c）聚合物受體的合成路線圖。


  在近年來研究中，南方科技大學(xué)郭旭崗教授團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)雙噻吩酰亞胺及其衍生物是一類發(fā)展高性能D-A型n-型聚合物的優(yōu)秀基元（Acc. Chem. Res. 2021, 54, 3804-3817）。除了傳統(tǒng)的D-A高分子骨架構(gòu)建策略之外，最近興起的受體-受體（A-A）型策略已經(jīng)被證實(shí)為發(fā)展共面性高、能級(jí)低和遷移率高的n-型聚合物有效方法之一。在此基礎(chǔ)上，該團(tuán)隊(duì)發(fā)展了錫化雙噻吩酰亞胺（BTI-Tin），基于此制備了一系列A-A型n-型聚合物（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 14449-14457; Adv. Mater. 2020, 32, 2004183; J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 1539-1552; Adv. Mater. 2021, 33, 2102635; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202214192; Adv. Mater. 2023, 35, 2210847），并大幅度提升了有機(jī)電子器件的性能。


  基于此，近日南方科技大學(xué)郭旭崗教授、馮奎副研究員團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步研發(fā)了錫化雙硒吩酰亞胺（BSeI-Tin）及其A-A型聚合物PY5-BSeI。為了突出A-A策略的優(yōu)勢(shì)，一個(gè)D-A型聚合物PY5-BSe也被成功合成出來。紫外-可見吸收光譜測(cè)試表明（圖2a-b），PY5-BSeI表現(xiàn)出更寬的吸收光譜以及更窄的帶隙，這將有利于其在近紅外區(qū)對(duì)光的捕獲，從而提高電池器件短路電流密度。如圖2c所示，循環(huán)伏安法測(cè)得PY5-BSeI表現(xiàn)出比PY5-BSe更低的分子前線軌道能級(jí)，特別是最低未占據(jù)分子軌道已降至-4.0 eV，這將有利于電子的傳輸。進(jìn)一步通過高斯理論計(jì)算研發(fā)發(fā)現(xiàn)（圖2d-e），PY5-BSeI具有更加規(guī)整的平面骨架結(jié)構(gòu)，有望獲得緊密的分子堆積以及更快的電荷傳輸。


圖2.（a）溶液態(tài)和（b）薄膜態(tài)下的聚合物吸收光譜圖；（c）聚合物能級(jí)示意圖；（d-e）聚合物受體的理論計(jì)算結(jié)果。

  為了更好的比較PY5-BSe和PY5-BSeI的電子傳輸性質(zhì)，該團(tuán)隊(duì)通過有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管（OTFT，圖3a-b）和空間電荷限制電流法（SCLC，圖3c）分別測(cè)試了兩個(gè)聚合物受體的電子遷移率。經(jīng)過器件優(yōu)化后，PY5-BSeI測(cè)得的最大電子遷移率分別為μe,OTFT =0.29 cm2 V-1 s-1和μe,SCLC =1.03×10-3 cm2 V-1 s-1，遠(yuǎn)高于PY5-BSe（μe,OTFT =0.066 cm2 V-1 s-1和μe,SCLC =3.81×10-4 cm2 V-1 s-1）。隨后通過對(duì)掠入式廣角X射線衍射（GIWAXS）進(jìn)行分析（圖3d-f）發(fā)現(xiàn)，PY5-BSeI薄膜表現(xiàn)出更高的結(jié)晶度，這與其更高的電子遷移率結(jié)果是一致的。


圖3.（a-b）聚合物受體在有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管中的轉(zhuǎn)移曲線圖；（c）聚合物受體通過SCLC測(cè)試的電子遷移率曲線圖；（d-f）聚合物受體薄膜的二維和一維GIWAXS圖。


  當(dāng)兩個(gè)聚合物受體與聚合物給體PM6共混后，最佳二元器件的電流密度-電壓（J-V）曲線如圖4a所示；赑Y5-BSeI的all-PSCs的開路電壓（VOC）為0.939 V，短路電流密度（JSC）為24.93 mA cm-2，填充因子（FF）為75.83%，從而取得高達(dá)17.77%的能量轉(zhuǎn)換效率值，這遠(yuǎn)高于PY5-BSe的器件性能（VOC =0.933 V，JSC =17.66 mA cm-2，F(xiàn)F =65.21%，PCE =10.70%）。這也是首例all-PSCs聚合物受體在分子量超過30 kDa還能實(shí)現(xiàn)＞15%的效率（圖4b）。通過外量子效率光譜測(cè)試（圖4c），PM6:PY5-BSeI表現(xiàn)出更高的光響應(yīng)值。并且PM6:PY5-BSeI顯示出很好的器件重復(fù)性。最后，通過共混薄膜遷移率、電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)、共混性以及形貌表征等方法，該團(tuán)隊(duì)來驗(yàn)證了基于A-A型PY5-BSeI的all-PSCs取得高性能的主要原因。綜上所述，BSeI-Tin是一個(gè)構(gòu)建聚合物受體出色的錫化單體。在未來，期待其與其他更加優(yōu)異的缺電子單體共聚得到性能更優(yōu)的A-A型聚合物受體。


圖4.（a）優(yōu)化all-PSC器件的J-V曲線；（b）PCE與Mn的關(guān)系圖；（c）優(yōu)化all-PSC器件的EQE曲線；（d）15個(gè)器件效率統(tǒng)計(jì)分布圖；（e）共混膜的SCLC電子遷移率；（f）共混膜的SCLC空穴遷移率。


  該工作日前以題為“Biselenophene Imide: Enabling Polymer Acceptor with High Electron Mobility for High-Performance All-Polymer Solar Cells”在Angewandte Chemie International Edition上發(fā)表。文章第一作者為博士生馬蘇翔（留組從事博士后研究），第二作者為碩士生李棒棒。通訊作者為南方科技大學(xué)馮奎副研究員和郭旭崗教授。該項(xiàng)工作也得到南方科技大學(xué)陳熹翰副教授以及韓國(guó)高麗大學(xué)Han Young Woo教授分別在超快光譜和形貌表征等方面測(cè)試的大力支持。


  原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202308306

  郭旭崗教授課題組網(wǎng)址：https://faculty.sustech.edu.cn/guoxg/

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