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中山大學(xué)黃漢初/華南理工曹德榕 Angew：烯丙基硫大環(huán)單體的自由基脫硫可控開環(huán)聚合策略
2023-07-22  來源：高分子科技


  大環(huán)單體的可控自由基開環(huán)聚合反應(yīng)在主鏈功能高分子材料的可控合成方面具有廣闊的應(yīng)用前景。烯丙基硫大環(huán)單體作為一類重要的大環(huán)單體，近年來受到人們的廣泛關(guān)注。然而由于鏈增長硫自由基的不可控性，目前這類大環(huán)單體仍然難以實現(xiàn)可控自由基開環(huán)聚合反應(yīng)（圖1A）。為了解決這一問題，美國加州大學(xué)圣巴巴拉分校Craig J. Hawker 教授課題組和美國波士頓學(xué)院牛嘉教授課題組通過共聚或脫二氧化硫等間接策略在這一方向分別做出了一系列極具開創(chuàng)性的工作（圖1B 和 1C）。然而，如何直接實現(xiàn)烯丙基硫大環(huán)單體的可控自由基開環(huán)聚合反應(yīng)仍然存在著極大的挑戰(zhàn)性。


圖1 烯丙基硫大環(huán)單體的可控開環(huán)聚合反應(yīng)


  近年來，中山大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院黃漢初課題組圍繞大環(huán)單體的開環(huán)聚合方法開展了系統(tǒng)的研究。近期，他們聯(lián)合華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院曹德榕教授課題組，在前期烯丙基硫大環(huán)單體工作的基礎(chǔ)上，通過對烯丙基硫大環(huán)單體的聚合反應(yīng)機理進(jìn)行了系統(tǒng)的分析，認(rèn)為如果硫自由基能夠被異腈當(dāng)場轉(zhuǎn)化成可被RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑調(diào)控的烷基自由基，將有望實現(xiàn)一類新型的大環(huán)單體可控開環(huán)聚合反應(yīng)（圖1D）。為了驗證這一設(shè)想，他們首先合成化合物1，接著通過模型反應(yīng)證實了自由基脫硫的可行性（圖2）。 


圖2 模型反應(yīng)


  接著，他們將化合物1的羧酸衍生物作為開環(huán)聚合機關(guān)，通過模塊化合成策略快速構(gòu)建了一系列含有不同官能團(tuán)的大環(huán)單體4-6（圖3）。這些大環(huán)單體在優(yōu)化條件下均可成功實現(xiàn)自由基脫硫可控開環(huán)聚合反應(yīng)，并且通過調(diào)控單體/鏈轉(zhuǎn)移劑的比例，可以得到不同分子量的聚合物。同時，通過在大環(huán)單體上引入序列結(jié)構(gòu)單元，可以實現(xiàn)主鏈序列可控聚合物的可控制備。 


圖3 大環(huán)單體的可控開環(huán)聚合研究


  密度泛函理論計算表明，脫硫過程是一個熱力學(xué)非常有利的過程。同時，過渡態(tài)理論計算顯示脫硫過程的反應(yīng)物有效碰撞頻率遠(yuǎn)大于硫-烯反應(yīng)過程的有效碰撞頻率。因此，盡管自由基硫-烯反應(yīng)是一個動力學(xué)有利的過程，但由于以上的綜合因素，熱力學(xué)有利的脫硫過程仍然能夠有效進(jìn)行，從而實現(xiàn)自由基脫硫開環(huán)聚合反應(yīng)（圖4）。 


圖4 聚合機理的研究


  總結(jié)，這項工作代表了一項新型的大環(huán)單體可控開環(huán)聚合策略，將為主鏈功能高分子材料的創(chuàng)造提供獨特的機會。該工作以“A Strategy for Controlling the Polymerizations of Thiyl Radical Propagation by RAFT Agents” 為題發(fā)表在《Angew. Chem. Int. Ed.》上（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202308524）。本文第一作者為碩士研究生張帥，通訊作者為黃漢初副教授和曹德榕教授。感謝國家自然科學(xué)基金、廣東省自然科學(xué)基金對本項目的支持。


  原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202308524 

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（責(zé)任編輯：xu）
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