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南京大學(xué)李承輝教授、南京兒童醫(yī)院鄭朋飛教授團(tuán)隊 AFM：“變廢為寶” - 從工業(yè)廢料硫黃到多功能類瀝青材料
2023-09-12  來源：高分子科技

  瀝青作為一種可廣泛應(yīng)用于多種領(lǐng)域的功能材料備受關(guān)注。然而，常規(guī)瀝青往往是從非清潔且不可持續(xù)的石油或煤焦油中提煉得到。隨著能源可持續(xù)發(fā)展和低碳生產(chǎn)的需求，尋找一種高效、無毒、低成本且可從根源上解決瀝青不可持續(xù)問題的途徑迫在眉睫。另一方面，硫黃作為一種大量存在的資源亟待有效消耗，這是因為其不僅在自然界中分布較廣，其作為工業(yè)廢料，每年還有6000萬噸的產(chǎn)量。因此，通過高轉(zhuǎn)化率反應(yīng)將大量存在亟待消耗的工業(yè)廢料硫黃轉(zhuǎn)化為功能材料是極具發(fā)展前景的。


  針對以上問題，南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院李承輝教授團(tuán)隊，通過逆硫化反應(yīng)將工業(yè)廢料硫黃以及廣泛可得的生物質(zhì)材料丁香酚和山梨酸轉(zhuǎn)化為具有多種用途的類瀝青材料。所得的類瀝青材料不僅具有與70號瀝青高度相似的性質(zhì)，還可應(yīng)用于防水粘結(jié)劑，沖擊防護(hù)設(shè)備和非牛頓減速帶。 



一、類瀝青材料的設(shè)計合成思路及基礎(chǔ)表征


  自Pyun等于2012年報道逆硫化反應(yīng)以來，這種可以通過硫與烯類化合物反應(yīng)有效得到功能材料的方法受到廣泛關(guān)注。此外，有相關(guān)文獻(xiàn)指出，酚類化合物可有效防止逆硫化產(chǎn)物中的多硫鏈解聚回S8的狀態(tài)；谝陨涎芯炕A(chǔ)，作者通過逆硫化反應(yīng)將廣泛可得的原料包括硫粉、丁香酚和山梨酸等轉(zhuǎn)化為多功能類瀝青材料。圖1主要展示了該多功能類瀝青材料制備的反應(yīng)路線，以及利用紅外，XRD和XPS等基礎(chǔ)表征手段成功證明了該產(chǎn)物的合成。 


圖1類瀝青材料Sul-Sor-Egu的合成路線及基本表征。（A）瀝青鋪路的場景。（B）工業(yè)廢料硫大量堆積的場景。類瀝青材料的（C）反應(yīng)路線,(D)紅外，（E）XRD及（G）XPS表征。


二、類瀝青性質(zhì)


  如圖2A所示，該逆硫化反應(yīng)所得產(chǎn)物在常溫條件下具有明顯的蠕變現(xiàn)象。在此基礎(chǔ)上，流變學(xué)測試表明Sul2-Sor3-Eug5不僅具備與工業(yè)常用的70號瀝青相似的復(fù)模量，儲能模量，損耗模量還具有顯著提高的溫敏性。多重應(yīng)力蠕變測試表明，在相同溫度和相同應(yīng)力下，雖然Sul2-Sor3-Eug5和Sul2-Sor2-Eug6具有比70號瀝青更低的蠕變后恢復(fù)效率，但是Sul2-Sor2-Eug6在三者中具有最下的不可恢復(fù)蠕變。此外，不同溫度下的黏度測試表明，無論是Sul2-Sor3-Eug5還是Sul2-Sor2-Eug6在不同的溫度下都具有比70號瀝青更低的黏度，這使得其在工業(yè)應(yīng)用中更便于加工。 


圖2類瀝青材料與70號瀝青的性質(zhì)對比。（A）Sul2-Sor3-Eug5的蠕變現(xiàn)象。（B）復(fù)模量（C）復(fù)黏度（D）儲能模量（E）損耗模量的對比。（F）40℃下不同壓力下，蠕變后恢復(fù)速率的對比。（G）60℃，100Pa下的蠕變恢復(fù)曲線。（H）溫敏性對比。（I）不同溫度下的黏度比較。


三、剪切變硬性質(zhì)和機(jī)理


  如下圖所示，由Sul2-Sor3-Eug5制成的球狀材料塊體表現(xiàn)出明顯的類固體和剪切變硬行為。在此基礎(chǔ)上，作者利用流變學(xué)測試量化表征了該類瀝青材料的液-固轉(zhuǎn)化行為。如圖3C，3D所示，在低頻區(qū)Sul2-Sor3-Eug5的儲能模量遠(yuǎn)小于損耗模量，隨著頻率的升高，儲能模量逐漸接近損耗模量，當(dāng)ω=3.6rad/s儲能模量和損耗模量持平出現(xiàn)明顯的液固行為轉(zhuǎn)變點(diǎn)。這種固液轉(zhuǎn)變行為可能是因為在低應(yīng)變速率下，材料內(nèi)部的氫鍵有足夠的時間進(jìn)行弛豫，因此其表現(xiàn)為黏流體行為。相反，在高應(yīng)變速率下，材料內(nèi)部鏈段的移動受到限制，表現(xiàn)出硬脆性質(zhì)。利用配位鍵的動態(tài)可調(diào)性質(zhì)，可以通過調(diào)整材料內(nèi)部羧基與不同金屬的配位強(qiáng)度來進(jìn)一步調(diào)整其固-液轉(zhuǎn)變溫度。 


圖3 Sul2-Sor3-Eug5的剪切變硬行為表現(xiàn)及機(jī)理。(A)類固體觸地反彈（B）高應(yīng)變速率下呈玻璃態(tài)。（C）Sul2-Sor3-Eug5在25℃下的掃頻曲線。（D）Sul2-Sor3-Eug5在不同頻率下的液固行為。（E）類瀝青材料的剪切變硬和自修復(fù)機(jī)理。（F）不同金屬配位對軟-硬轉(zhuǎn)化溫度的調(diào)控。


四、自修復(fù)防水密封劑


  瀝青本身是一種用途極為廣泛的工業(yè)產(chǎn)品。得益于該材料內(nèi)部豐富的羧基、酚羥基等易形成氫鍵的化學(xué)基團(tuán)，Sul2-Sor2-Eug6表現(xiàn)出對玻璃和鋼片較好的粘結(jié)性。相較于70號瀝青，拉伸剪切強(qiáng)度分別可以達(dá)到2.02和1.53MPa。此外，該材料在室溫條件下表現(xiàn)出源于其在室溫條件下的黏流態(tài)特征的快速自修復(fù)性質(zhì)。綜合以上兩個優(yōu)勢，作者通過將Sul2-Sor2-Eug6均勻鋪平在鋁箔表面制備了可自修復(fù)的防水密封帶并將其用于常規(guī)盛水容器破壞后的防水粘合測試。相比商業(yè)防水密封帶，本文中的防水密封帶在受到破壞后的20s即可自修復(fù)。 


圖4自修復(fù)防水密封帶（A）拉伸剪切強(qiáng)度測試示意圖。（B）拉伸剪切強(qiáng)度對比。（C）Sul2-Sor2-Eug6的快速自修復(fù)能力。自修復(fù)防水密封帶的(D)制備過程和（E）使用示意圖。（F）商用防水密封帶和（G）本文制備的防水密封帶的密封效果和修復(fù)效果對比。


五、沖擊防護(hù)裝置和非牛頓流體減速帶


  得益于類瀝青材料的剪切變硬性能，作者分別利用其制備了可用于沖擊防護(hù)的減震裝備和非牛頓流體減速帶。如圖所示，500g的鋼球在空中落下后，其沖擊能被該減震裝置吸收。在此基礎(chǔ)上，將Sul2-Sor3-Eug5也可用于對手和雞蛋進(jìn)行沖擊防護(hù)。此外，作者以Sul2-Sor2-Eug6作為內(nèi)容物制備了非牛頓流體減速帶。如圖所示，當(dāng)車輛以較低速度20km/h通過該減速帶時，減速帶內(nèi)容物Sul2-Sor2-Eug6在該速度下呈液體性質(zhì)，因此車內(nèi)駕駛者不會出現(xiàn)顛簸感。相反，當(dāng)車輛以較高速度100km/h通過該減速帶時，Sul2-Sor2-Eug6在該速度下呈固體性質(zhì)，因此就會達(dá)到與常規(guī)固體減速帶相同的減速效果。 


圖5沖擊防護(hù)裝置和非牛頓流體減速帶（A）沖擊防護(hù)裝置的制備過程。（B）Sul2-Sor3-Eug5浸潤過海綿與空白樣品的吸能效果對比。（C）鋼球掉落時的吸能效果。（D）拱形裝置對手部的防護(hù)。（E）半圓形結(jié)構(gòu)對雞蛋的防護(hù)效果。（F）非牛頓流體減速帶的減速機(jī)制示意圖。（G）非牛頓流體減速帶不同速度下的減速效果。


  該論文以“Bitumen-like Polymers Prepared via Inverse Vulcanization with Shear stiffening and Self-healing abilities for Multifunctional applications”為題發(fā)表在Advanced Functional Materials期刊上(Adv. Funct. Mater.2023, 2306886)。第一作者為南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院博士生侯可心和博士后趙培臣，通訊作者為南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院李承輝教授和南京醫(yī)科大學(xué)附屬兒童醫(yī)院鄭朋飛教授。


  原文鏈接：https://doi.org/10.1002/adfm.202306886

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