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吉大楊英威教授、王艷教授團(tuán)隊(duì) Angew：超結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)的分層組裝體用于納米限域光催化
2023-10-09  來(lái)源：高分子科技

  在材料科學(xué)的發(fā)展史上，能夠滿足日常生產(chǎn)生活的功能性材料通常是由復(fù)雜且可調(diào)的組裝機(jī)制和路徑驅(qū)動(dòng)的。因此探索并開發(fā)前沿材料的新型組成成分及拓?fù)湫袨椋共牧弦缘湍芎、綠色的方式更好的服務(wù)生產(chǎn)生活是具有重要戰(zhàn)略意義的。大多數(shù)合成超分子納米系統(tǒng)的嘗試都局限于單一機(jī)制，通常導(dǎo)致形成缺乏性質(zhì)多樣性的納米材料。因此開發(fā)多樣性、高性能和可循環(huán)的功能性材料是一項(xiàng)有挑戰(zhàn)性的任務(wù)。


  近日，楊英威教授團(tuán)隊(duì)在新型超分子功能材料上取得重要進(jìn)展，該研究工作以“Superstructure-Induced Hierarchical Assemblies for Nanoconfined Photocatalysis”為題發(fā)表在《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》上（Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI:10.1002/anie.202313358）。在此工作中，吉林大學(xué)楊英威教授團(tuán)隊(duì)提出通過(guò)超結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化策略批量制造具有多樣性的分層組裝體。使用共價(jià)有機(jī)框架（COFs）和金屬有機(jī)框架（MOFs）作為雙構(gòu)建塊來(lái)管理子結(jié)構(gòu)和上層結(jié)構(gòu)之間的動(dòng)態(tài)平衡，以調(diào)節(jié)分級(jí)組裝體的性能（圖1）。值得注意的是，COFs和MOFs之間級(jí)聯(lián)產(chǎn)生的上層結(jié)構(gòu)通過(guò)多種拓?fù)鋭?chuàng)建了高活性光催化系統(tǒng)。該團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)的串聯(lián)光催化可以通過(guò)競(jìng)爭(zhēng)性氧化還原途徑精確有效地調(diào)節(jié)生物活性分子（苯并咪唑）的轉(zhuǎn)化率。此外，由此類超分子納米系統(tǒng)催化的苯并咪唑及其衍生物可在數(shù)十分鐘內(nèi)以70%至93%的分離產(chǎn)率獲得。 


圖1：基于柱芳烴的共價(jià)有機(jī)骨架的超分子納米系統(tǒng)的制備示意圖。


  該團(tuán)隊(duì)采用大環(huán)支撐的光響應(yīng)COF（NP5-DM-COF）作為級(jí)聯(lián)骨架的第一個(gè)激活劑。大環(huán)利用空腔的電負(fù)性和親核性高效地吸引金屬離子，隨后COF中富裕的雜原子將與Cu(II)配位形成活性前體。該前體與后續(xù)配體的連續(xù)配位，生成多維度的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化物，命名為COF/Cu3(HHTP)2-10和COF/HKUST-10。通過(guò)結(jié)合這兩類骨架各自的優(yōu)勢(shì)，楊英威團(tuán)隊(duì)提出用超結(jié)構(gòu)改善的有機(jī)聚合物將發(fā)生骨架中缺陷的自修復(fù)，進(jìn)而通過(guò)影響其光響應(yīng)和光物理/光化學(xué)性質(zhì)，同時(shí)激活其光敏化和光催化行為。盡管由于組裝網(wǎng)絡(luò)中柱芳烴的存在，導(dǎo)致骨架扭曲，有趣的是，這種缺陷結(jié)構(gòu)由于較低的配位能量可以負(fù)載更多的Cu3(HHTP)2和HKUST-1（圖2）。 


圖2：COF/Cu3(HHTP)2-10和COF/HKUST-10的掃描電鏡和元素分析圖。


  作者研究了組裝體的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)金屬有機(jī)骨架的引入可以有效提高超分子組裝體可見光的利用率；同時(shí)減小骨架中光電子的傳輸阻力，進(jìn)而最大程度的提高光催化效率。另外，通過(guò)調(diào)控有機(jī)-無(wú)機(jī)組裝體的拓?fù)?/span>行為可以借助“熒光關(guān)閉”的策略，實(shí)現(xiàn)活性氧物種的定向生成（圖3）。 


圖3：NP5-DM-COF、COF/Cu3(HHTP)2-10和COF/HKUST-10的光學(xué)、電學(xué)性能測(cè)試。


  通過(guò)一系列的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果，作者發(fā)現(xiàn)COF/Cu3(HHTP)2-10由于具有合適的空間拓?fù)浞绞揭约坝行У慕M成成分可以最大程度的將O2光敏化成O2??。因此，在最優(yōu)的條件下，COF/Cu3(HHTP)2-10具有最佳的光催化活性去催化苯并咪唑的合成。對(duì)許多官能團(tuán)以及不同取代位置的苯并咪唑都有很好的適用性（圖4）。這得益于骨架中富電子空腔與催化過(guò)程中生成的陽(yáng)離子自由基之間的親和性。 


圖4：催化苯并咪唑合成的底物拓展。


  綜上，該工作證明了多重機(jī)制調(diào)控下制備的超分子組裝體可以獲得傳統(tǒng)的超分子組裝體無(wú)法實(shí)現(xiàn)的高性能，為設(shè)計(jì)和開發(fā)用于高效光合作用的低成本材料，推動(dòng)功能性超分子納米系統(tǒng)和材料合成化學(xué)的可持續(xù)發(fā)展提供了新思路。
該論文的通訊作者為吉林大學(xué)楊英威教授和王艷教授，第一作者是吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院在讀博士生李萌昊。該研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金、吉林省自然科學(xué)基金和中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金等經(jīng)費(fèi)支持。


  文章詳情：Li, M.-H.; Yang, Z.; Hui, H.; Yang, B.; Wang, Y.; Yang, Y.-W. Superstructure-Induced Hierarchical Assemblies for Nanoconfined Photocatalysis. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202313358.

  原文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202313358

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