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鄭州大學(xué)許群/崔鑫煒、阿爾伯塔大學(xué)曾宏波 Nat. Commun.：分子限域傳輸新現(xiàn)象
2023-10-26  來源：高分子科技
  在傳統(tǒng)分子擴散理論的限制下，“高效離子阻隔”與“快速水分子傳輸”是一對矛盾體，二者相互制約、難以調(diào)和，因此如何在海水淡化和工業(yè)水凈化應(yīng)用中實現(xiàn)離子與水的高效、快速分離面臨巨大挑戰(zhàn)。近日，鄭州大學(xué)的許群、崔鑫煒教授與加拿大阿爾伯塔大學(xué)曾宏波教授合作，報道了一種富含0.6 nm石墨烯限域孔道的二維納濾膜，發(fā)現(xiàn)了在納米限域條件下類晶態(tài)二維有序水的存在，以及基于牛頓擺機制的非擴散、快速水分子傳輸機制，成功達(dá)成了高效離子阻隔（~10–4 mol m–2 h–1）與高速水通量（45.4 L m–2 h–1）的同步實現(xiàn)。該現(xiàn)象不僅從分子尺度上豐富了我們對于孔結(jié)構(gòu)與分子傳輸之間構(gòu)效關(guān)系的認(rèn)識，而且還為抑制液態(tài)物質(zhì)內(nèi)的擴散、提升固態(tài)物質(zhì)內(nèi)分子離子的傳輸速率提供了重要思路，對納米流體學(xué)、能源存儲與轉(zhuǎn)換、離子晶體管、生命科學(xué)等領(lǐng)域都有著較為廣泛的理論指導(dǎo)與實際應(yīng)用意義。相關(guān)成果“Anomalous water molecular gating from atomic-scale graphene capillaries for precise and ultrafast molecular sieving”發(fā)表于國際知名期刊Nature Communications（DOI: 10.1038/s41467-023-42401-4）。論文的共同一作為鄭州大學(xué)河南先進(jìn)技術(shù)研究院碩士生張倩、材料科學(xué)與工程學(xué)院博士生高波以及關(guān)鍵金屬河南實驗室的青年教師張凌。該工作還得到了中科院理化所江雷院士和鄭州大學(xué)曹亦俊教授的指導(dǎo)和幫助。 


圖1. 基于牛頓擺機制的非擴散、快速水分子傳輸現(xiàn)象的示意圖。


  在常規(guī)的氧化石墨烯（GO）二維納濾膜中，為了實現(xiàn)高效離子阻隔，需要將二維孔道的尺寸大小控制到小于水合離子的尺寸，由此引發(fā)GO表面的含氧基團在限域的空間內(nèi)與水分子產(chǎn)生較強的氫鍵作用，阻礙水分子的傳輸。與之相反，較為疏水的石墨烯孔道可以提供快速的水分子傳輸，然而還原氧化石墨烯（rGO）由于π-π重堆疊的效應(yīng)，封住了分子傳輸?shù)南抻蛲ǖ，使得一?/span>rGO基納濾膜只能保留缺陷比較大的孔結(jié)構(gòu)，離子阻隔效果不佳；诖，研究人員提出了一種制備rGO基納濾膜的新方案。首先，利用GO表面的含氧基團對Ni離子與對苯二胺（pPD）配位反應(yīng)的催化效應(yīng)，合成了一種單層Ni-pPD二維納米島在rGO表面均勻分布的二維異質(zhì)結(jié)（Ni-pPD@rGO）材料（圖2）。 


圖2 . 單層Ni-pPD二維納米島在rGO表面均勻分布的二維異質(zhì)結(jié)材料。


  有趣的是，Ni-pPD@rGO二維異質(zhì)結(jié)在水溶液中也會發(fā)生π-π重堆疊，而由于二維島結(jié)構(gòu)的特點，重堆疊后，Ni-pPD納米島把兩層rGO撐開，形成了0.6 nm的石墨烯基限域孔道（圖3）。由此，研究人員通過抽濾并加壓控制蒸發(fā)，獲得了富有0.6 nm石墨烯限域孔道的二維納濾膜（MOGM）（圖4a）。 


圖3 . Ni-pPD@rGO二維異質(zhì)結(jié)π-π重堆疊產(chǎn)生的0.6 nm石墨烯基限域孔道。


圖4 . 重堆疊Ni-pPD@rGO納濾膜（MOGM）的反常滲透現(xiàn)象。


  研究人員進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，當(dāng)用此MOGM納濾膜做U形管滲透實驗時，如果U形管兩邊的水平面一致，水分子并未由于滲透壓的作用，穿過0.6 nm石墨烯基限域孔道。同時，由于0.6 nm的小孔徑，離子的傳輸也受到了極大的抑制。出人意料的是，當(dāng)給水側(cè)施加一定的靜水壓之后（比如，對于0.1 M MgCl2溶液來說，10 cm靜水壓），水通量突然增大（2.5 L m–2 h–1），離子阻隔依然受到抑制（~10–4 mol m–2 h–1），從而同時實現(xiàn)了高效離子阻隔與高速水通量（圖4b）。并且，此門控效應(yīng)是可逆的，對于KCl、NaCl、LiCl、CaCl2等溶液的滲透（2.5~45.4 L m–2 h–1）都有著同樣的效果。 


圖5. 石墨烯基納米限域孔道內(nèi)水分子結(jié)構(gòu)表征與計算。


  原位紅外結(jié)果表明，在石墨烯基的納米限域孔道內(nèi)，水分子周圍的氫鍵數(shù)大于液態(tài)水以及固態(tài)冰的氫鍵數(shù)（圖5a,b）。第一性原理理論計算給出，水分子在此納米限域條件下形成了類晶態(tài)的二維有序水結(jié)構(gòu)（圖5c）。在此基礎(chǔ)上，從進(jìn)一步的分子動力學(xué)模擬計算中可以看出，在門控關(guān)閉的狀態(tài)下，此類晶態(tài)的有序水結(jié)構(gòu)可以阻礙滲透管兩側(cè)水和離子的傳輸（圖6a）；而在門控打開的狀態(tài)下，此類晶態(tài)的有序水結(jié)構(gòu)會像冰一樣，從石墨烯基二維限域孔道內(nèi)快速滑過，在抑制離子滲透的同時，同時實現(xiàn)了水分子的快速傳輸。 


圖6. 分子動力學(xué)模擬計算及滲透性能對比。


  因此，研究人員將此機制總結(jié)為類似牛頓擺的非擴散、快速水分子傳輸機制（圖1）。此項研究發(fā)現(xiàn)了一種新的“液-固-液”相變分子傳輸過程，所報到的傳輸機制也可以推廣到其他具有限域孔道的納濾膜中（比如MOF和COF的納濾膜），為納米限域條件下特殊現(xiàn)象的理論研究和更廣闊范圍內(nèi)的實際應(yīng)用提供了指導(dǎo)。


  論文信息：Anomalous water molecular gating from atomic-scale graphene capillaries for precise and ultrafast molecular sieving.

  Qian Zhang, Bo Gao, Ling Zhang, Xiaopeng Liu, Jixiang Cui, Yijun Cao, Hongbo Zeng, Qun Xu, Xinwei Cui & Lei Jiang

  Nat. Commun. 14, 6615 (2023). 

  https://doi.org/10.1038/s41467-023-42401-4

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