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  電動(dòng)汽車的全球市場(chǎng)份額日益增長(zhǎng)，高能量密度鋰離子電池的需求相應(yīng)增加。傳統(tǒng)石墨陽極由于其理論比容量?jī)H為372 mAh/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)無法滿足當(dāng)前需求。硅負(fù)極材料的理論比容量高達(dá)3579 mAh/g，因此得到了廣泛關(guān)注。然而，硅負(fù)極的商業(yè)可行性仍然面臨諸多挑戰(zhàn)。這些挑戰(zhàn)包括：巨大的體積膨脹，低的本征電導(dǎo)率和離子擴(kuò)散系數(shù)，固體電解質(zhì)界面（SEI）的不斷生長(zhǎng)。近年來，為了解決這些挑戰(zhàn)，已經(jīng)涌現(xiàn)出多種策略。其中，多孔硅負(fù)極具有更大的比表面積和更多的電化學(xué)反應(yīng)活性位點(diǎn)，并提供了足夠的體積膨脹緩沖空間，有利于提高循環(huán)穩(wěn)定性。

  高比表面積的多孔結(jié)構(gòu)會(huì)導(dǎo)致低的堆積密度、對(duì)電解質(zhì)的消耗增加以及不可逆反應(yīng)的增加，從而導(dǎo)致初始庫倫效率降低和不可逆容量增加。為了解決這些問題，一種有效策略是通過將硅與過渡金屬結(jié)合來形成Si-M非活性合金骨架。合金骨架的引入將提高硅的機(jī)械性能、電導(dǎo)率和離子擴(kuò)散率，但會(huì)降低硅負(fù)極的比容量，因此構(gòu)建硅合金負(fù)極的難點(diǎn)在于如何平衡材料的比容量和穩(wěn)定性。研究發(fā)現(xiàn)，調(diào)整硅與非活性合金的比例可以有效解決該問題。因此，如何將多孔硅與合金骨架結(jié)合，同時(shí)采用簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)的方法進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)是非常有吸引力的，但仍然具有挑戰(zhàn)性。

  基于此，四川大學(xué)王延青特聘研究員課題組，在國際知名期刊ACS Applied Materials & Interfaces上發(fā)表題為“Scalable Synthesis of Porous Micro Si/Si-Ti Alloy Anode for Lithium-Ion Battery from Recovery of Titanium-Blast Furnace Slag”的研究論文。

  在這項(xiàng)研究中，他們通過鋁熱還原法從含鈦高爐渣(TBFS)中制備了微米級(jí)多孔Si/Si-Ti合金負(fù)極。值得注意的是，TBFS是中國的攀枝花地區(qū)產(chǎn)生的工業(yè)廢物副產(chǎn)品。這種渣通常由CaO、SiO₂、TiO₂、Al₂O₃和MgO組成。目前，TBFS的累積儲(chǔ)備量已超過800萬噸，年增量超過300萬噸。由于缺乏可行的回收技術(shù)，TBFS主要被用作建筑材料或戶外堆放，導(dǎo)致資源浪費(fèi)和環(huán)境問題。近年來，已經(jīng)報(bào)道了許多從TBFS回收制備鈦合金的方法。然而，在回收過程中使用氯氣等氣體容易造成環(huán)境污染。因此，通過鋁熱還原法從TBFS回收硅和鈦具有積極的經(jīng)濟(jì)效益和良好的環(huán)境效益。通過結(jié)合冶金法與酸蝕法回收TBFS，他們?cè)O(shè)計(jì)了Si-Ti合金骨架的比例，以控制合金骨架的含量并優(yōu)化電子轉(zhuǎn)移效率，同時(shí)制備出具有不同循環(huán)穩(wěn)定性的材料。材料的比表面積也可以通過鋁:TBFS的比例進(jìn)行調(diào)節(jié)，在緩解硅體積膨脹的同時(shí)保持有限的比表面積，從而保持高初始庫倫效率。該Si/Si-Ti合金負(fù)極的初始庫倫效率為85.5%。在200 mA g^-1下進(jìn)行200次循環(huán)后比容量保持在1161 mAh g^-1。此外，他們還進(jìn)行了全電池性能測(cè)試。本研究提供了一種新的廢物回收方法，并為硅負(fù)極的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供了一種新穎的思路。

本文要點(diǎn)

要點(diǎn)一：鋁熱法回收含鈦高爐渣制備多孔Si/Si-Ti合金負(fù)極

  如何設(shè)計(jì)具有合金骨架的多孔硅負(fù)極一直是人們關(guān)注的問題。他們將工業(yè)硅粉、鋁粉和含鈦高爐渣(TBFS)混合均勻后加入石墨坩堝，并在電磁感應(yīng)熔煉爐中煅燒3小時(shí)以形成塊狀多元合金。然后，對(duì)冷卻后的多元合金進(jìn)行粉碎和球磨。最后，將得到的合金粉末用鹽酸定向腐蝕鋁，制備出多孔Si/Si-Ti材料。

  通過計(jì)算1000K-1800K溫度范圍內(nèi)的吉布斯自由能變(ΔG^θ)評(píng)估鋁熱法回收TBFS的可行性，發(fā)現(xiàn)在實(shí)驗(yàn)溫度下TiO₂及SiO₂可以被還原，形成Si-Ti合金。采用X射線熒光光譜確定熔煉前后TBFS的成分，當(dāng)鋁:TBFS=0.24:1時(shí)，渣中TiO₂及SiO₂的含量從~20%降低至不到2%，但進(jìn)一步提高鋁粉的添加量并不會(huì)顯著改變煅燒后高爐渣的成分，表明在鋁:TBFS=0.24:1時(shí)反應(yīng)已完全完成。 

圖1 (a) Si/Si-Ti負(fù)極材料合成示意圖。(b) 在1000-1800K溫度范圍內(nèi)每個(gè)反應(yīng)的ΔG^θ。(c) 通過X射線熒光光譜儀(XRF)測(cè)定合金熔煉前后TBFS的成分。

  用掃描電子顯微鏡(SEM)、高分辨電子顯微鏡(HRTEM)和透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)樣品的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。經(jīng)過球磨和酸蝕后，Si/Si-Ti顯示出獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)，尺寸超過1微米。隨鋁粉添加量的提高，樣品表面顯示出更明顯的氣孔，這將有助于緩沖硅的體積膨脹。通過HRTEM揭示樣品的晶體結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)樣品中存在Si、Al₂Ti₃及TiSi₂三種晶體，這證實(shí)了合金骨架的存在。能量色散X射線光譜(EDS)圖譜顯示，在樣品中，Si、Ti和Al元素均勻分布。EDS觀察到Al的存在可能是由于電磁感應(yīng)熔煉使多元合金熔體形成了均一的組分，這使得合金內(nèi)部的Al₂Ti₃不被鹽酸腐蝕。Al₂Ti₃和TiSi₂形成了材料的骨架，可以在充放電過程中穩(wěn)定硅的結(jié)構(gòu)，并提高電子轉(zhuǎn)移速率。 

圖2 (a)Si_1/4TiAl_0.24、(b)Si_1/4TiA_l0.36和(c)Si_1/4TiAl_0.48的掃描電子顯微鏡圖像。(d)HRTEM，(e)選定的衍射圖和IFFT圖像，(f)透射電子顯微鏡和(g)，(h)，(i) Si_1/4TiA_l0.36的能譜圖。

要點(diǎn)二：比表面積及合金骨架的可控性

  通過X射線衍射(XRD)、氮?dú)馕脚c脫附實(shí)驗(yàn)和X射線光電子能譜(XPS)分析了樣品的結(jié)構(gòu)及表面成分。在未經(jīng)處理的樣品(pre-Si_1/4TiAl_0.36)的XRD中，除了晶態(tài)Si、TiSi2和Al的衍射峰外，還觀察到三元合金Al₃FeSi₂的衍射峰，表明Al與TBFS中的Fe₂O₃發(fā)生了反應(yīng)。經(jīng)過酸浸和球磨后，高強(qiáng)度球磨導(dǎo)致硅結(jié)晶度降低，因此硅衍射峰的強(qiáng)度降低，而峰寬增加。此外，在Al的衍射峰消失的同時(shí)，樣品中出現(xiàn)了Al₂Ti₃合金的衍射峰，這歸因于球磨誘導(dǎo)的機(jī)械合金化。通過XRD數(shù)據(jù)計(jì)算了最終產(chǎn)品的純度，發(fā)現(xiàn)隨著硅含量的降低或鋁含量的增加，硅在最終產(chǎn)品中的比例降低，而其他合金的含量提高。在77K下測(cè)定了了氮?dú)馕?/span>/脫附等溫線，隨著Al含量的增加，樣品的比表面積從25.89 m² g^-1增大到41.58 m² g^-1。孔徑分布(PSD)顯示了材料具有介孔結(jié)構(gòu)，并計(jì)算了樣品的孔隙率，結(jié)果表明，樣品的氣孔率從5.7%增大到13.6%，表明氣孔率隨Al含量的增加而增大。上述結(jié)果證實(shí)了Si/Si-Ti復(fù)合材料的成功合成，其比表面積及合金的含量可通過調(diào)節(jié)Al的加入量來控制。 

圖3 (a)、(d) Si/Si-Ti合金的X射線衍射圖。(b)、(e)氮吸/脫附等溫線和相應(yīng)的(c)、(f)PSD曲線。Si_1/4TiAl_0.36 的XPS譜圖:(g)Si 2p，(h)Ti 2p和(i)Al 2p

要點(diǎn)三：Si/Si-Ti合金負(fù)極材料的電化學(xué)性能

  探究了具有不同比表面積的電極的電化學(xué)性能。Si/Si-Ti合金負(fù)極在0.1、0.2、0.5、1和2 A g^-1下的可逆比容量分別為1759、1469、1125、818和522 mAh g^-1。當(dāng)回到0.1 A g^-1的電流密度時(shí)，可逆比容量迅速恢復(fù)到1378mAhg-1，相當(dāng)于初始比容量的78.3%。通過電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試評(píng)價(jià)了電荷轉(zhuǎn)移效率，隨著鋁含量的增大，樣品的界面電阻(R_SEI)分別為15.1、7.5和11.3 Ω。增大孔隙率將提高電解液滲透率，R_SEI降低；然而，孔隙率的進(jìn)一步增大將導(dǎo)致材料表面的SEI層增厚，從而提高R_SEI。樣品的電荷轉(zhuǎn)移電阻(R_SEI)從107.7 Ω減小至76.64 Ω，這說明比表面積的增加改善了電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)。在500 mA g^-1的電流密度下評(píng)估了Si/Si-Ti負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性。在100次循環(huán)后，隨著鋁含量的增大，樣品的容量保持率從50.7%提高至 96.9%。具有最大比表面積的樣品具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性，這可以歸因于Al腐蝕后形成的多孔結(jié)構(gòu)，它對(duì)Si的體積膨脹起到了緩沖作用。然而，樣品的初始庫倫效率(ICE)從85.5%降低至78.2%，這是由于更大的比表面積會(huì)引起更多的副反應(yīng)。 

圖4 Si/Si-Ti負(fù)極的電化學(xué)性能。(a)倍率性能。(b)奈奎斯特曲線。(c)500 mA g^-1下的循環(huán)性能。(d)Si_1/4TiAl_0.24的GCD曲線。(e)不同電極的ICE。(f) Si_1/4TiAl_0.24的CV曲線。

  為了進(jìn)一步揭示合金骨架對(duì)多孔硅的影響，研究了不同鈦含量電極的電化學(xué)性能。在100 mA g^-1的首次循環(huán)后，樣品的放電比容量從2392.75 mAh g^-1下降到1790.51 mAh g^-1。由于活性物質(zhì)的減少，增加TBFS的比例會(huì)導(dǎo)致Si/Si-Ti負(fù)極的首次放電比容量下降。通過引入Al和Ti組分，可以通過調(diào)整x或y來提高Si_xTiAl_y的穩(wěn)定性，并可以獲得盡可能高的比容量。與多孔結(jié)構(gòu)的因素相比，合金骨架TiSi₂對(duì)循環(huán)穩(wěn)定性的影響更顯著，因?yàn)樗梢杂行У叵拗?/span>Si的膨脹。然而，過高的非活性合金TiSi₂含量導(dǎo)致了較低的放電比容量。此外，在骨架形成過程中引入更多的鋁將會(huì)進(jìn)一步增強(qiáng)循環(huán)穩(wěn)定性。各樣品的ICE分別為82.3%、81.3%和80.5%，隨著TBFS比例的增加，ICE略有下降，這可能是由于焙燒過程中引入的雜質(zhì)所致。然而，所有電極的ICE都保持在80%以上，這表明所制備的具有相似比表面積的多孔微結(jié)構(gòu)并沒有導(dǎo)致低的ICE。Si/Si-Ti負(fù)極在200 mA g^-1下顯示出優(yōu)異的循環(huán)性能，200次循環(huán)后具有1161 mAh g^-1的放電比容量和89.1%的容量保持率。 

圖5 Si/Si-Ti負(fù)極的電化學(xué)性能。(a)倍率性能。(b)奈奎斯特曲線。(c)500 mA g^-1下的循環(huán)性能。(d)Si_1/4TiAl_0.24的GCD曲線。(e)不同電極的ICE。(f) Si_1/4TiAl_0.24的CV曲線。(g) 樣品的CE與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系。(h) 200 mA g^-1下的循環(huán)性能。

要點(diǎn)四：Si/Si-Ti負(fù)極的儲(chǔ)鋰機(jī)理及全電池應(yīng)用

  采用原位X射線衍射儀監(jiān)測(cè)了電池中合金負(fù)極的晶型變化。除Be窗口的衍射峰外，在40°~44°范圍內(nèi)觀察到與Al₂Ti₃和TiSi₂相對(duì)應(yīng)的衍射峰，這與初始樣品的X射線衍射譜相一致。在整個(gè)放/充電過程中，這兩種合金的衍射峰保持相對(duì)穩(wěn)定，表明它們作為非活性合金，不參與鉗鋰/脫鋰反應(yīng)，有助于穩(wěn)定硅的結(jié)構(gòu)。在恒流放電過程中，硅的晶體衍射峰出現(xiàn)，但強(qiáng)度逐漸降低。隨著晶相向Li_xSi轉(zhuǎn)變，Si的衍射峰最終消失，這與首圈CV曲線及微分電容-電勢(shì)曲線中的峰相對(duì)應(yīng)。隨后，Li₁₅Si₄相的衍射峰出現(xiàn)，相當(dāng)于室溫下3579 mAh g^-1的理論比容量。原位X射線衍射分析表明，Si-Ti合金作為一種非活性合金，并沒有改變Si/Si-Ti陽極的鋰/脫鋰機(jī)理，表現(xiàn)出與純Si相似的行為。因此，Si/Si-Ti陽極的鋰/脫鋰機(jī)理為：當(dāng)放電到0.01V時(shí)，經(jīng)過合金化反應(yīng)后，負(fù)極出現(xiàn)體積膨脹，Si₁₅Li₄顆粒相互壓縮填充孔隙。由于合金骨架的支撐作用，Si/Si-Ti陽極在放電-充電過程中保持了其結(jié)構(gòu)的完整性，同時(shí)減少了不可逆反應(yīng)，提高了循環(huán)穩(wěn)定性。 

圖6 (a)第一個(gè)周期的GCD曲線。Si_1/4TiAl_0.36在(b)15-30^o和(c)36-48^o的原位X射線衍射譜。(d)Si/Si-Ti負(fù)極的鉗鋰/脫鋰示意圖。

  Si/Si-Ti負(fù)極與商用LiFePO₄正極組裝成全電池，評(píng)估了電化學(xué)性能。在0.1C下的首圈循環(huán)中，全電池的放電比容量為158.9 mAHg-1，ICE為73.1%。在0.5C下循環(huán)50次后，電池容量為初始容量的77.6%。在不同電流密度下測(cè)試了全電池的倍率性能，在0.1、0.2、0.5和1 C下的放電比容量分別為113.7、99.1、89和64 mAh g^-1。放電比容量隨著電流密度的增加而減小，可以通過提高樣品的純度或進(jìn)一步改性來提高全電池電化學(xué)性能。 

圖7 Si_1/4TiAl_0.36//LiFePO₄電池的電化學(xué)性能。(a)結(jié)構(gòu)圖。(b)0.5 C時(shí)的循環(huán)性能(插圖：紐扣電池點(diǎn)亮LED)。(c)倍率性能。(d)不同電流密度下的GCD曲線。

  文章第一作者是四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院化學(xué)工程與技術(shù)碩士研究生劉勇，通訊作者是四川大學(xué)王燁副教授和王延青特聘研究員。

  文 章 鏈 接

  Scalable Synthesis of Porous Micro Si/Si-Ti Alloy Anode for Lithium-Ion Battery from Recovery of Titanium-Blast Furnace Slag 

  https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsami.3c13643

作者簡(jiǎn)介

  王延青特聘研究員簡(jiǎn)介：四川大學(xué)特聘研究員，四川省特聘專家，國家制革技術(shù)研究推廣中心特聘專家，四川省專家服務(wù)團(tuán)專家，日本政府高端引進(jìn)外國人（日本高度人才1號(hào)）。入選四川大學(xué)“雙百人才工程”計(jì)劃（2019-2023），日本學(xué)術(shù)振興會(huì)（JSPS）外國人特別研究員（2015-2017）。2019年加入四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院高材系獨(dú)立開展研究工作，成立先進(jìn)碳與能源材料應(yīng)用研究室。主要從事超長(zhǎng)碳納米管的單分散原理、碳基材料的設(shè)計(jì)制備及其在能源、環(huán)境相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用研究，主要包括：超長(zhǎng)碳納米管在非/弱極性有機(jī)體系的分散研究、新型高倍率快充鋰電池導(dǎo)電劑、低溫鋰電池負(fù)極、鈉電池硬碳負(fù)極、電磁屏蔽/吸波材料、超級(jí)電容器、碳基導(dǎo)熱/散熱材料、柔性顯示材料、先進(jìn)高分子功能材料等，在Advanced Science，Carbon，Chemical Engineering Journal，Small，J Mater Chem A，Energy Storage Materials等高水平學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表論文50余篇。研究成果獲得了山東省科技進(jìn)步一等獎(jiǎng)、國家優(yōu)秀自費(fèi)留學(xué)生獎(jiǎng)學(xué)金、中國專利優(yōu)秀獎(jiǎng)、山東省專利獎(jiǎng)、四川省特聘專家、四川省“天府峨眉計(jì)劃”創(chuàng)業(yè)領(lǐng)軍人才、JSPS外國青年學(xué)者研究獎(jiǎng)勵(lì)、北海道大學(xué)私費(fèi)外國人留學(xué)生特待制度、四川大學(xué)優(yōu)秀科技人才獎(jiǎng)、鹽都特聘專家等。

  課題組主頁：https://www.x-mol.com/groups/wangyanqing

  王燁副教授簡(jiǎn)介：四川大學(xué)副教授，碩士生導(dǎo)師，美國TMS會(huì)員，中國知網(wǎng)專家?guī)斐蓡T，四川省學(xué)術(shù)和技術(shù)帶頭人后備人選，四川省科技專家?guī)斐蓡T。2015年加入四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院冶金系開展研究工作，課題組以堅(jiān)持綠色環(huán)保發(fā)展和建設(shè)新能源新材料美麗世界為教學(xué)和科研理念，主要從事于利用冶金法制備新能源材料、太陽能級(jí)多晶硅造渣精煉、稀有金屬的分離提純及廢棄物循環(huán)利用回收等領(lǐng)域的研究，迄今在Journal of Cleaner Production, Industrial Engineering Chemical Research, Hydrometallurgy, Solar Energy and Solar Cells, Metallurgical and Material Transaction B等國際國內(nèi)高水平學(xué)術(shù)期刊及學(xué)術(shù)會(huì)議上發(fā)表論文30余篇，并授權(quán)中國發(fā)明專利8項(xiàng)。

  課題組主頁：https://ce.scu.edu.cn/info/1092/4081.htm