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華理胡愛國教授、王貴友副教授團(tuán)隊(duì) Macromolecules：通過納米限域下的Suzuki交叉偶聯(lián)縮聚合成窄分布的環(huán)狀聚合物
2023-12-02  來源：高分子科技

  與具有相似分子量的線性聚合物相比，環(huán)狀聚合物具有更強(qiáng)的分子內(nèi)相互作用，導(dǎo)致環(huán)狀聚合物表現(xiàn)出一些有趣的結(jié)構(gòu)特征，包括更小的流體力學(xué)體積，更低的固有粘度，更低的平移摩擦系數(shù)，更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和更高的折射率等，也因此受到了科學(xué)家們廣泛的關(guān)注。環(huán)狀聚合物通常通過擴(kuò)環(huán)聚合反應(yīng)或者分子內(nèi)成環(huán)反應(yīng)來合成，但這些方法獲得的聚合物的結(jié)構(gòu)可變性有限，且產(chǎn)物的分子量分布很寬。窄分子量分布的環(huán)狀聚合物合成的普適方法的建立仍是高分子科學(xué)中亟待解決的難題。


納米限域體系中環(huán)狀聚合物的合成示意圖


  針對以上問題，華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院胡愛國教授和王貴友副教授研究團(tuán)隊(duì)利用他們早先提出的“可控逐步聚合反應(yīng)”（Controlled Step-Growth Polymerization, CSGP）（CCS Chemistry 2020, 2, 64-70）成功合成了窄分子量分布的環(huán)狀聚合物。簡單來說，他們將具有柔性酯鍵的單體的逐步聚合反應(yīng)（Step-Growth Polymerization, SGP）限制在嵌有催化劑的納米孔道內(nèi)。利用納米反應(yīng)器的空間約束效應(yīng)，限制了官能團(tuán)高轉(zhuǎn)化率下的極長線性聚合物的形成，與此同時(shí)，促進(jìn)聚合物的“端到端”（end-to-end，ete）的分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)。 


單體的結(jié)構(gòu)和聚合物的合成路線圖


  如上圖所示，采用帶取代的雙碘苯與含有柔性酯鍵的雙苯硼酸頻哪醇酯的Suzuki偶聯(lián)聚合反應(yīng)合成環(huán)狀聚合物。以孔道內(nèi)負(fù)載有鈀催化劑的介孔氧化硅SBA-15為CSGP的催化劑。在對照反應(yīng)中，則以氮雜環(huán)卡賓鈀配合物（NHC-Pd）為傳統(tǒng)SGP的催化劑。GPC曲線證實(shí)，在CSGP中獲得的聚合物（P1）的D值比SGP中要低很多，可低至1.35，而采用傳統(tǒng)SGP方法合成的聚合物（P2）的D值為1.99。通過核磁共振氫譜跟蹤聚合反應(yīng)發(fā)現(xiàn)，在低官能團(tuán)轉(zhuǎn)化率時(shí)，所得聚合物為線型聚合物和環(huán)狀聚合物的混合物。在高官能團(tuán)轉(zhuǎn)化率時(shí)，CSGP法給出了高純度的環(huán)狀聚合物。結(jié)合MALDI-TOF質(zhì)譜方法確定CSGP所得聚合物中只有環(huán)狀物種，而在傳統(tǒng)SGP方法獲得的產(chǎn)物中則有相當(dāng)強(qiáng)度的線型物種。以上結(jié)果充分證實(shí)CSGP無論在環(huán)狀物種的純度方面還是聚合物的分子量分布方面都解決了傳統(tǒng)SGP方法中存在的關(guān)鍵問題。 


P1和P2與官能團(tuán)未完全轉(zhuǎn)化的P3’的核磁譜圖對比 


P1 (a)和P2 (b) 的MALDI-TOF譜圖對比

  該工作使用CSGP體系，避開了常規(guī)合成環(huán)狀聚合物需要高度稀釋單體的限制條件，解決了環(huán)狀聚合物合成中分子量分布較寬的問題，為廣泛類型的環(huán)狀聚合物的合成開辟了新的思路。該項(xiàng)工作以“Synthesis of Narrowly Distributed Cyclic Polymers by Suzuki Cross-Coupling Polycondensation Under Nanoconfinement”為題發(fā)表在《Macromolecules》上。碩士研究生潘黃浩和博士研究生王杰為該論文的第一作者，胡愛國教授和王貴友副教授為共同通訊作者。該團(tuán)隊(duì)已在提出的可控逐步聚合體系開展了系列工作（CCS Chemistry 2020, 2, 64-70；Chem. Commun. 2021, 57, 4146-4149；Chem.-Eur. J. 2022, 28, e202102979；Polym. Chem. 2022, 13, 4136-4143；Chin. Chem. Lett. 2023, 34, 107912；Macromolecules 2023, 56, 5835-5842等）。相關(guān)工作得到國家自然科學(xué)基金委的支持。


  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.macromol.3c02062

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