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貴州大學(xué)謝海波教授團(tuán)隊(duì) ACS Macro Lett.：直接利用CO?制備非異氰酸酯聚氨酯
2023-12-23  來(lái)源：高分子科技

  聚氨酯（PU）性能優(yōu)異，廣泛應(yīng)用于建筑、日用品、交通、家電等領(lǐng)域。傳統(tǒng)PU制備過(guò)程中使用高毒性的異氰酸酯，嚴(yán)重影響人體健康和生態(tài)環(huán)境，因此非異氰酸酯聚氨酯（NIPU）的制備備受關(guān)注。目前NIPU的制備方法主要包括：縮聚、重排、開環(huán)聚合和加聚等，但均存在一定的局限性，開發(fā)更加高效的NIPU制備方法具有重大意義。


  近期，貴州大學(xué)謝海波教授團(tuán)隊(duì)利用有機(jī)堿參與的CO2與二元胺的可逆反應(yīng)，采用一鍋兩步法構(gòu)建了不同結(jié)構(gòu)的α,ω-二烯官能化的氨基甲酸酯單體，通過(guò)巰-烯點(diǎn)擊聚合及ADMET聚合制備了聚硫醚氨基甲酸酯及不飽和聚氨酯，進(jìn)一步通過(guò)后氧化及后氫化改性，獲得聚砜氨基甲酸酯和飽和聚氨酯。通過(guò)核磁和原位紅外技術(shù)研究了CO2與二元胺的可逆反應(yīng)，證實(shí)了成功捕獲CO2形成氨基甲酸酯單體，優(yōu)化了單體的合成條件。與不同碳鏈長(zhǎng)度的二硫醇經(jīng)過(guò)巰-烯點(diǎn)擊聚合獲得聚硫醚氨基甲酸酯產(chǎn)率在80%以上（圖1），重均分子量（Mw）在12600~25100 g/mol之間，多分散性（PDI）在2.0~2.5之間；熱重分析表明，在加熱過(guò)程中發(fā)生一步降解，熱穩(wěn)定性在270 oC以上，并隨著二硫醇碳鏈增加，熱穩(wěn)定性提高；DSC研究表明，隨著單體結(jié)構(gòu)的變化，該系列聚硫醚氨基甲酸酯表出現(xiàn)無(wú)定型、半結(jié)晶型和結(jié)晶型結(jié)構(gòu)特征，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨著碳鏈增長(zhǎng)而減小。后氧化改性后獲得聚砜氨基甲酸酯，熱穩(wěn)定性下降，但800 oC的殘?zhí)剂、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔點(diǎn)增加。另外，α,ω-二烯官能化的氨基甲酸酯單體通過(guò)ADMET聚合獲得不飽和聚氨酯產(chǎn)率在81%以上（圖2），其Mw在4700~13200 g/mol之間，PDI在1.2~2.9之間；經(jīng)后氫化改性后獲得飽和聚氨酯，產(chǎn)率為94%。熱重分析結(jié)果表明，不飽和聚氨酯的Td5%在282.8~303.9 oC之間，后氫化改性后Td5%升高到288.8 oC，DSC研究表明，不飽和聚氨酯有兩個(gè)熔點(diǎn)，氫化改性后熔點(diǎn)升高。該工作以“Introducing the Reversible Reaction of CO2 with Diamines into Nonisocyanate Polyurethane Synthesis”為題發(fā)表在《ACS Macro Lett.》上。該研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金委、貴州省科學(xué)技術(shù)項(xiàng)目、貴州省雙碳與新能源技術(shù)創(chuàng)新發(fā)展研究院開放項(xiàng)目的支持。


圖1 巰-烯點(diǎn)擊聚合制備NIPUs及其后氧化改性



圖2 ADMET聚合制備NIPUs及其后氫化改性


  該工作是團(tuán)隊(duì)利用有機(jī)堿存在下CO2可逆反應(yīng)構(gòu)建新型可聚合單體，并通過(guò)高效的聚合策略構(gòu)建CO2基聚合物材料。團(tuán)隊(duì)前期開展了以醇為反應(yīng)原料，構(gòu)建結(jié)構(gòu)性能可調(diào)的聚碳酸酯材料（Green Chemistry 2020, 22 (15), 4871-4877； Chemistry – An Asian Journal 2022, 17 (19), e202200503）。


  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.3c00621

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（責(zé)任編輯：xu）
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