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西安交大劉峰教授團隊 Angew：解析柱相液態(tài)準晶體形成機制
2023-12-25  來源：高分子科技

  復雜性是化學研究的重要方向之一，與諸多自然現(xiàn)象息息相關。而在多種復雜結構當中，準晶是一類典型的研究對象。其中柱相液態(tài)準晶具有尤其獨特的準周期性質(zhì)，即其能夠依照特定的放大比例進行自相似放大的同時保持準晶的特性。這一特殊準晶體系不僅有助于發(fā)展更多軟物質(zhì)準晶，更為框架化學以及光子帶隙器件的進一步發(fā)展提供理論支持和設計思路。然而，當前這類柱相液態(tài)準晶僅發(fā)現(xiàn)一例，對其形成機制還缺乏理解。


  針對上述科學問題，西安交通大學材料學院、陜西省軟物質(zhì)國際聯(lián)合研究中心的研究人員，與德國哈勒維滕貝爾格馬丁路德大學的研究人員合作，利用小角X射線散射(SAXS)結合散射信號模擬與相關理論計算研究了一類基于氫鍵的多親性分子自組裝行為(如圖1所示)，發(fā)現(xiàn)一類梯形鋪砌對準周期形成具有重要的決定作用，并從空間效應與熵效應兩個方面解析了柱相液態(tài)準晶的形成機制。 


圖1. (a) 用于研究自組裝行為的多親性分子12/n。(b) 12/n分子的自組裝行為。(c-d) 兩種典型的簡單柱相結構分子排布示意圖。


  借助于SAXS分辨電子密度周期性的能力，利用原位溫度掃描結合偏光顯微鏡等測試方法，研究人員通過簡化的結構模型，結合散射理論，對多親性分子的自組裝結構進行解析。發(fā)現(xiàn)了包含梯形、正方形與三角形鋪砌的柱相液態(tài)準晶并驗證了其準周期特性(如圖2所示)。 


圖2. (a) 柱相液態(tài)準晶的十二重鋪砌及其近似電子密度圖。(b) 該十二重鋪砌以為膨脹系數(shù)自相似膨脹一次后的鋪砌。(c) 自相似膨脹三次后的鋪砌。


  不僅如此，通過系統(tǒng)調(diào)控體系升降溫速率以及保溫時間，12/5分子還能夠形成多種不同的近似周期結構，所有相關周期性結構均為超晶格且具有與柱相液態(tài)準晶十分相似的鋪砌基元，即梯形、正方形與三角形。通過對比相行為還能發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，柱相液態(tài)準晶及其近似周期結構的相結構變化實質(zhì)上是由梯形鋪砌基元形成的八邊形鋪砌調(diào)整方向的過程(如圖3所示)。 


圖3. 隨著升溫，包含梯形鋪砌的紅色八邊形鋪砌實現(xiàn)了從平行排布到相互垂直排布的變化。


  通過對包括準晶在內(nèi)的多種柱相自組裝結構進行體積填充效率計算，結合電子密度圖重構，發(fā)現(xiàn)了12/n分子具有的兩種不同烷基鏈形態(tài)，一種為相對平行模式，具有較低的構象熵，此時烷基鏈將充當梯形鋪砌的一條邊；另一種為具有較高構象熵的相對無序模式，烷基鏈則充當鋪砌的節(jié)點。而這兩種模式之間的比例調(diào)控了整個體系的熵效應，進而實現(xiàn)了柱相液態(tài)準晶及其近似周期結構間的相結構變化(如圖4所示)。 


圖4. (a-g) 12/n分子自組裝結構所對應的二維鋪砌。(h-i) 相對平行與相對無序的兩種不同烷基鏈形態(tài)在鋪砌中的作用。

上述研究揭示了柱相液態(tài)準晶產(chǎn)生的內(nèi)在機理：在合適的體積填充效率范圍內(nèi)，通過溫度調(diào)控多親性分子的構象熵，形成一條邊為烷基鏈，三條邊為芳香核的梯形鋪砌，進而組裝為柱相液態(tài)準晶及其近似周期性結構。


  近日，該研究成果以《從柱相液態(tài)準晶與其近似周期性結構談梯形鋪砌在蜂窩自組裝中的意義》《Understanding the Role of Trapezoids in Honeycomb Self-Assembly—Pathways between a Columnar Liquid Quasicrystal and its Liquid-Crystalline Approximants》為題作為熱點文章發(fā)表于國際化學領域旗艦期刊《Angewandte Chemie International Edition》。該論文第一作者為西安交大材料學院助理教授曹瑜博士，通訊作者是西安交大金屬材料強度國家重點實驗室的劉峰教授以及德國哈勒維滕貝爾格馬丁路德大學Carsten Tschierske教授，陜西省軟物質(zhì)國際聯(lián)合研究中心與西安交大金屬材料強度國家重點實驗室為本文的第一單位。該研究工作得到了國家自然科學基金，中國博士后基金以及陜西省重點研發(fā)計劃等共同資助。


  論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202314454

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（責任編輯：xu）
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