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浙工大黃菲教授、溫大薛立新研究員 AEM：由定向排列納米片組成的各向異性聚苯并咪唑離子溶劑化膜用于高效酸堿兩性水電解制氫
2024-02-01  來(lái)源：高分子科技

  相比于酸性或堿性水電解制氫，酸堿兩性水電解制氫技術(shù)（AAA-WE）可在降低工作電壓（理論電勢(shì)差0.401 V）和能耗情況下制備綠氫，被認(rèn)為是未來(lái)氫氣制備的高效方法之一。然而，在該體系中需要一種特定的膜材料，將水分子電解得到的氫離子傳輸到陰極室進(jìn)行析氫反應(yīng)（HER），同時(shí)將氫氧根離子傳遞至陽(yáng)極室進(jìn)行析氧反應(yīng)（OER），有效阻隔氫氣和氧氣，保持pH梯度，并防止跨膜交叉擴(kuò)散與酸堿中和等問題。在兩性水電解器件中，常用隔膜為雙極膜，但其較高的界面電阻往往導(dǎo)致電解過程中過電位較高和能耗過大。


  聚苯并咪唑（PBI）具有優(yōu)異的熱化學(xué)穩(wěn)定性和力學(xué)性能，且由于其主鏈上的咪唑結(jié)構(gòu)在不同pH環(huán)境中具有兩性特征，可作為陰、陽(yáng)離子固態(tài)聚電解質(zhì)用于傳導(dǎo)氫離子、氫氧根離子以及其他離子，現(xiàn)已應(yīng)用于高溫質(zhì)子交換膜燃料電池、全釩液流電池與堿性水電解制氫等領(lǐng)域。然而，目前所報(bào)道的大多數(shù)PBI膜則是通過有機(jī)溶劑澆鑄法形成的致密結(jié)構(gòu)，這極大地局限了膜內(nèi)離子溶劑持液量與傳導(dǎo)性能。近年來(lái)，研究學(xué)者們利用多聚磷酸（PPA）或者磷酸（PA）作為溶劑制備了具有松散堆積聚合物鏈段的凝膠態(tài)PBI膜，以提高吸收能力和離子傳導(dǎo)率。然而，其較低的酸/堿阻隔性能與機(jī)械性能制約了凝膠態(tài)PBI膜在AAA-WE中使用的可行性與耐久性。因此，亟需探索更為高效的隔膜材料，兼顧高制氫性能（即高離子傳導(dǎo)性）與長(zhǎng)期穩(wěn)定性（即低的跨膜交叉擴(kuò)散和優(yōu)良的機(jī)械性能）。


  針對(duì)上述關(guān)鍵問題，本篇工作探討了一種構(gòu)筑各向異性離子溶劑化膜的新方法，具體創(chuàng)新策略與思路包括：1）利用PPA溶膠-凝膠工藝制備具有多孔層狀結(jié)構(gòu)的PBI-Gel膜，以提高酸堿吸收能力和離子遷移能力；2）采用二維極化/一維收縮工藝，使PBI分子鏈在納米片層中緊密堆積，從而緩解氫離子與氫氧根離子之間的跨膜交叉擴(kuò)散現(xiàn)象；3）形成具有各向異性的PBI-aNS薄膜材料，為未來(lái)兩性電解水制氫技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展提供科學(xué)指導(dǎo)。 



  近日，浙江工業(yè)大學(xué)的黃菲教授與溫州大學(xué)的薛立新研究員，通過二維極化/一維收縮工藝制備了各向異性聚苯并咪唑離子溶劑化膜（ISM）。該膜是由數(shù)百片約28 nm厚的納米片有序定向地緊密堆疊而成，不僅具有優(yōu)異的雙離子傳輸特性（氫離子和氫氧根離子），還兼具良好的酸/堿阻隔能力和堅(jiān)固的力學(xué)性能，有望成為新一代酸堿兩性水電解制氫裝置系統(tǒng)所用的高性能隔膜，提高綠氫制備效率。


  通過PPA溶膠-凝膠工藝與二維極化/一維收縮工藝相結(jié)合的策略，制備出了各向異性的聚苯并咪唑離子溶劑化膜。這使得原本具有疏松多孔片層結(jié)構(gòu)的凝膠態(tài)膜轉(zhuǎn)變為由數(shù)百層定向排列的納米片緊密堆疊成的PBI-aNS膜，且其厚度從234 μm顯著減少到23 μm。 


圖1. 各向異性聚苯并咪唑離子溶劑化膜制備流程圖。


  利用WAXD手段觀察膜內(nèi)高分子鏈的堆積和排布情況。具有致密結(jié)構(gòu)的PBI-Dense僅呈現(xiàn)一個(gè)衍射峰（圖3H），d-spacing對(duì)應(yīng)于3.90 ?。在PPA溶膠-凝膠過程中，PBI聚合物鏈則是在溶液中先以相對(duì)自由的狀態(tài)與多聚磷酸相互作用后再固化成膜的，抑制了其緊密堆疊，增大了自由體積。因此，在PBI-Gel中，除了原有的PBI-Dense峰（3.89 ?）外，還觀察到了一個(gè)新的衍射峰（8.62 ?）。而PBI-aNS的兩個(gè)峰為8.32 ?和3.77 ?，表明聚合物鏈在納米片上存在著一定收縮。此外，通過SAXS二維圖（圖3G）可觀察到PBI-aNS在平面方向上無(wú)取向性，而在截面方向上取向鮮明，進(jìn)一步佐證其各向異性。 


圖2. PBI-aNS、PBI-Gel、PBI-Dense膜的微觀形貌對(duì)比分析。


  PBI-Gel疏松多孔的形貌結(jié)構(gòu)保證了離子在各個(gè)方向上的同性傳輸。因此，PBI-Gel在膜平面與垂直方向上的離子傳導(dǎo)率區(qū)別不大（圖4A）。反之，PBI-aNS的平面方向離子傳導(dǎo)率與PBI-Gel相當(dāng)，但在垂直平面方向的離子傳導(dǎo)率有所降低，這主要是由于納米片的緊密堆疊和定向排列導(dǎo)致離子傳輸路徑曲折度的增加（圖4C）。盡管如此，其垂直方向的傳導(dǎo)率仍可達(dá)0.28 S cm-1（1 M H2SO4、80 ℃）和0.22 S cm-1（1 M KOH、80 ℃），優(yōu)于絕大多數(shù)代表性的PEMs、AEMs和ISMs膜。另一方面，PBI-aNS膜在3 M H2SO4和6 M KOH溶液中浸泡1000小時(shí)后，可保持74 %和81 %的初始離子傳導(dǎo)率，且機(jī)械完整性沒有明顯變化。 


圖3. PBI-aNS離子傳導(dǎo)率與其他代表性PEMs、AEMs、和ISMs膜的性能對(duì)比。


  氫離子和氫氧根離子跨膜交叉速率會(huì)嚴(yán)重影響酸堿兩性水電解器件的運(yùn)行性能與穩(wěn)定性。PBI-Gel具有較高的孔隙率，因此其跨膜離子滲透率最高，氫離子交叉速率為63 nmol min?1 cm?1，氫氧根離子交叉速率為471 nmol min?1 cm?1。反之，數(shù)百層定向緊密堆疊的PBI納米片使PBI-aNS膜的氫離子交叉速率（9 nmol min?1 cm?1）和氫氧根離子交叉速率（56 nmol min?1 cm?1）大幅降低。此外，在酸堿兩性跨膜中和測(cè)試中，也可以看出PBI-Gel在10個(gè)小時(shí)后已無(wú)法保持陰陽(yáng)兩室之間的pH梯度，PBI-aNS則可有效減緩這一問題。綜上，PBI-aNS膜在雙離子傳輸特性（氫離子和氫氧根離子）和酸/堿阻隔能力之間呈現(xiàn)出良好的平衡關(guān)系，在酸堿兩性水電解制氫中具有應(yīng)用潛力。


  各向異性離子溶劑化膜PBI-aNS具有與PBI-Gel相當(dāng)的水電解性能。在傳統(tǒng)型H型電解池中（60 ℃、3 M H2SO4//6 M KOH），2 V下的電流密度可達(dá)1 A cm-2，性能遠(yuǎn)超目前所報(bào)道的酸堿兩性水電解器件。經(jīng)內(nèi)阻iR校正后，在1 A cm-2下可實(shí)現(xiàn)1.4 V的超低工作電壓，優(yōu)于現(xiàn)有的酸性或堿性零間隙水電解系統(tǒng)。相較于疏松多孔的凝膠態(tài)PBI-Gel和致密型PBI-Dense膜，PBI-aNS不僅有效地緩解了酸堿中和問題，而且確保了膜內(nèi)雙離子的定向快速傳輸，展現(xiàn)出了優(yōu)異的綜合性能與穩(wěn)定性（6 mV h-1）。本文所研究的由定向排列納米片組成的各向異性聚苯并咪唑離子溶劑化膜有望為酸堿兩性水電解制氫系統(tǒng)性能的提升提供全新的視角。 


圖4. PBI-aNS膜與其他代表性隔膜材料的AAA-WE運(yùn)行性能對(duì)比。


  以上研究成果以題為“Anisotropic Polybenzimidazole Ion-Solvating Membranes Composed of Aligned Nano-Sheets for Efficient Acid-Alkaline Amphoteric Water Electrolysis”發(fā)表在國(guó)際知名期刊《Advanced Energy Materials》，文章第一作者為浙江工業(yè)大學(xué)膜分離與水科學(xué)技術(shù)研究院黃澤權(quán)。通訊作者為溫州大學(xué)薛立新研究院和浙江工業(yè)大學(xué)黃菲教授。


  本研究工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金委基金項(xiàng)目（22209147）和中國(guó)工程院院士咨詢項(xiàng)目（2022- DZ -08）的資助完成。


  論文鏈接：https://doi.org/10.1002/aenm.202303481

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