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貴州大學(xué)黃俊特聘教授/謝海波教授、南昌大學(xué)陳義旺教授 Angew:多功能纖維素納米晶電解液添加劑助力超高倍率和無枝晶鋅陽(yáng)極 高分子科技
2024-02-04  來源:高分子科技

  高倍率性能和長(zhǎng)壽命是電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)走向規(guī);瘧(yīng)用的兩大關(guān)鍵參數(shù)?沙潆娝典\離子電池(AZIBs)被認(rèn)為是下一代大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)的有力競(jìng)爭(zhēng)者,但惡劣的配位環(huán)境和糟糕的界面化學(xué)(析氫反應(yīng)、腐蝕和枝晶生長(zhǎng))導(dǎo)致其庫(kù)侖效率低和壽命短,特別是在高電流密度和大面積容量下。眾多策略致力于解決這一問題,在這些策略中,功能性電解液添加劑由于其有高效、簡(jiǎn)單和易于操作等優(yōu)勢(shì),在調(diào)節(jié)鋅配位環(huán)境和優(yōu)化電極/電解質(zhì)界面以實(shí)現(xiàn)均勻的鋅沉積方面發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。


  盡管現(xiàn)有報(bào)道的電解液添加劑在提高鋅陽(yáng)極的倍率能力和循環(huán)壽命方面表現(xiàn)出巨大的優(yōu)勢(shì),但在極端條件下(特別是在高電流密度和大面積容量下),表現(xiàn)出相對(duì)較差的電化學(xué)性能、低可操作性和安全性差,這極大限制了AZIBs的性能水平。造成這一困境的主要原因在于目前電解液添加劑單一的功能和貧瘠的優(yōu)化能力。同時(shí),這些添加劑中的大多數(shù)具有毒性、易燃性、不穩(wěn)定性和易犧牲等缺陷。因此,開發(fā)一種具有多重作用機(jī)制和優(yōu)異優(yōu)化性能的多功能電解液添加劑,對(duì)于實(shí)現(xiàn)AZIBs的高倍率和長(zhǎng)壽命至關(guān)重要。特別地,這種多功能電解液添加劑應(yīng)滿足以下條件:物理屏蔽層、功能性化學(xué)官能團(tuán)、均勻化電場(chǎng)、均勻化濃度場(chǎng)、動(dòng)態(tài)保護(hù)、優(yōu)異的去溶劑能力以及綠色環(huán)保。因此,探索具有這些特征的電解液添加劑材料以高效抑制鋅枝晶并促進(jìn)AZIBs在高電流密度和大面積容量下的穩(wěn)定運(yùn)行是非常重要的。


  針對(duì)以上問題,貴州大學(xué)黃俊特聘教授、謝海波教授和南昌大學(xué)陳義旺教授報(bào)道了一種多功能纖維素納米晶(CNCs,一種生物基、納米級(jí)的環(huán)保材料,具有獨(dú)特的物理和化學(xué)特性,如高縱橫比、高熱穩(wěn)定性、豐富的表面官能團(tuán)和自組裝性能)電解液添加劑用于優(yōu)化鋅離子配位環(huán)境和增強(qiáng)界面化學(xué),實(shí)現(xiàn)了超高倍率性能和超穩(wěn)定的鋅陽(yáng)極。研究發(fā)現(xiàn),得益于CNCs獨(dú)特的物理和化學(xué)特性,CNCs電解液添加劑不僅能作為快速離子載體以提升鋅離子的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué),而且能夠優(yōu)化鋅離子配位環(huán)境和形成增強(qiáng)界面化學(xué)的動(dòng)態(tài)的、自修復(fù)的界面保護(hù)層。基于這種多功能的電解液添加劑優(yōu)化策略,即使是在極端條件下(140 mA cm-2),也能實(shí)現(xiàn)超高的庫(kù)倫效率(97.27%)、超長(zhǎng)的循環(huán)壽命(50 mA cm-2, 50 mAh cm-2下超過982小時(shí))、超高的倍率性能(5 ~ 60 mA cm-2, 5 ~ 60 mAh cm-2),即使在高深度放電(DOD: 85.4%)下也具有高的平均庫(kù)倫效率(99.6%)和穩(wěn)定性。同時(shí),組裝的Zn//MnO2全電池也表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。所提出的策略證明了同時(shí)具有物理和化學(xué)特性的電解液添加劑對(duì)鋅離子的電化學(xué)行為調(diào)控的重要性,并且可能也適用于其他金屬離子電池。 


多功能CNCs電解液添加劑策略實(shí)現(xiàn)超高倍率性能的設(shè)計(jì)思路


  該工作首先對(duì)鋅離子的配位環(huán)境進(jìn)行了系統(tǒng)測(cè)試和模擬分析。結(jié)果表明,CNCs為針棒狀的結(jié)構(gòu)(長(zhǎng)度約為400 nm,直徑約為75 nm),且表面富含羧基和羥基。小角度X射線散射SAXS測(cè)試、拉曼測(cè)試和系列模擬計(jì)算結(jié)果表明,CNCs的加入能有效重構(gòu)鋅離子的溶劑化結(jié)構(gòu),這種溶劑化結(jié)構(gòu)有助于鋅離子在電解液中的快速傳輸和在鋅電極界面的快速去溶劑化過程,可以有效抑制析氫反應(yīng)、腐蝕和枝晶生長(zhǎng)的發(fā)生。 


2 CNCs優(yōu)化配位環(huán)境的表征


  接著,通過系列電化學(xué)測(cè)試驗(yàn)證了CNCs能有效調(diào)控鋅的沉積行為。添加CNCsZn//Cu電池在140 mA cm-2的超高電流密度下實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定的循環(huán)(超過800 h)及高的庫(kù)倫效率(97.27%。原位光學(xué)顯微鏡直觀驗(yàn)證了CNCs對(duì)枝晶生長(zhǎng)和副反應(yīng)的抑制行為。在倍率性能和長(zhǎng)循環(huán)測(cè)試中,添加CNCsZn//Zn對(duì)稱電池在嚴(yán)苛條件下,展現(xiàn)出卓越的倍率性能(5 ~ 60 mA cm-2, 5 ~ 60 mAh cm-2)和超長(zhǎng)的循環(huán)壽命(50 mA cm-2, 50 mAh cm-2982 h)。通過橫向和縱向?qū)Ρ攘似渌咝Ц男圆呗院蛢?yōu)異的電解液添加劑策略,該工作展現(xiàn)出顯著的優(yōu)勢(shì)。 


3 CNCs調(diào)控鋅沉積行為的表征


  其次,通過新穎的電化學(xué)表征和原位電化學(xué)測(cè)試有效證實(shí)了CNCs能原位形成動(dòng)態(tài)和自修復(fù)的界面保護(hù)層,并在沉積/剝離過程中持續(xù)保護(hù)鋅陽(yáng)極。交叉電解液測(cè)試和刻蝕實(shí)驗(yàn)證實(shí)了基于CNCs的自組裝特性,能在界面枝晶生長(zhǎng)、腐蝕凹坑和損傷處進(jìn)行均勻修復(fù)和引導(dǎo)鋅沉積,起到適時(shí)自修復(fù)作用。同時(shí),原位紅外光譜測(cè)試證實(shí)了CNCs在沉積/剝離過程中起到的動(dòng)態(tài)保護(hù)行為,并構(gòu)筑了動(dòng)態(tài)界面而實(shí)現(xiàn)全天候持續(xù)性的保護(hù)鋅陽(yáng)極。另外,電化學(xué)掃描顯微鏡測(cè)試證實(shí)了CNCs能均勻化界面電場(chǎng)。原位拉曼測(cè)試也表征了在沉積過程中CNCs重構(gòu)的溶劑化結(jié)構(gòu)能在界面起到快速的去溶劑化作用和均勻的鋅沉積行為。有限元模擬進(jìn)一步證實(shí)了基于這種優(yōu)化配位環(huán)境和增強(qiáng)界面化學(xué)的策略能有效均勻化界面電場(chǎng)和降低濃度梯度,實(shí)現(xiàn)均勻的鋅沉積。 


4 CNCs動(dòng)態(tài)界面的全天候持續(xù)性保護(hù)鋅陽(yáng)極的表征


  最后,基于CNCs的多功能作用機(jī)理和全方位的優(yōu)化策略,即使在組裝的大面積軟包電池中也能有效抑制析氫反應(yīng)、腐蝕和枝晶生長(zhǎng),以及展現(xiàn)出穩(wěn)定和優(yōu)異的循環(huán)性能,組裝的Zn//MnO2電池在超大電流密度下展現(xiàn)出卓越的倍率性能和優(yōu)異的長(zhǎng)循環(huán)性能,進(jìn)一步證實(shí)CNCs電解液添加劑的實(shí)際應(yīng)用潛力。 


5 Zn//MnO2全電池的電化學(xué)性能表征


  綜上所述,他們提出了一種通過引入納米尺度的CNCs作為電解液添加劑以有效調(diào)節(jié)水系鋅化學(xué)的配位環(huán)境和界面化學(xué)的有效策略。研究表明,CNCs作為快速離子載體,使鋅離子通量均勻化,協(xié)調(diào)鋅離子的快速遷移,從而促進(jìn)鋅離子的定向傳輸以增強(qiáng)其傳輸動(dòng)力學(xué)。在電化學(xué)循環(huán)過程中,CNCs可以在鋅陽(yáng)極表面進(jìn)行原位組裝,有效調(diào)節(jié)鋅的電鍍/剝離行為,促進(jìn)其均勻沉積,有效抑制了界面副反應(yīng)的發(fā)生和枝晶生長(zhǎng)。重要的是,在電鍍/剝離過程中,CNCs可以實(shí)現(xiàn)對(duì)鋅陽(yáng)極的動(dòng)態(tài)保護(hù),確保鋅陽(yáng)極的高效持續(xù)工作;谶@種多功能CNCs電解液添加劑優(yōu)化策略,鋅化學(xué)體系的配位環(huán)境和界面化學(xué)從源頭到終點(diǎn)都得到了優(yōu)化。最終,CNCs電解液添加劑無論是在扣式電池還是大面積軟包電池中都獲得了卓越的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。我們相信,這種簡(jiǎn)單、環(huán)保、高效的多功能電解液添加劑工程可以擴(kuò)展到受動(dòng)力學(xué)遲緩和穩(wěn)定性差限制的其他金屬離子電池中,為開發(fā)高效的電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)提供一條新的途徑。


  該研究成果以“Multifunctional Cellulose Nanocrystals Electrolyte Additive Enable Ultrahigh-Rate and Dendrite-Free Zn Anodes for Rechargeable Aqueous Zinc Batteries”為題在線發(fā)表于國(guó)際頂級(jí)期刊《Angewandte Chemie International Edition》上,DOI: 10.1002/anie.202319051。論文第一作者為貴州大學(xué)碩士研究生吳慶,通訊作者為貴州大學(xué)黃俊特聘教授、謝海波教授和南昌大學(xué)陳義旺教授。此外,感謝上海同步輻射光源和安徽越視精密儀器有限公司對(duì)本工作的幫助。該研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金等項(xiàng)目的資助。


  論文鏈接:https://doi.org/10.1002/anie.202319051

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