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寧波大學(xué)趙傳壯 Macromolecules：聚甲基丙烯酰胺水凝膠的時(shí)鹽等效性
2024-02-27  來(lái)源：高分子科技
  在水凝膠體系引入鹽離子是提升材料力、電、熱等性能的有效手段。Hofmeister效應(yīng)是指大分子在水中的溶解能力隨著外加鹽的類型發(fā)生變化的現(xiàn)象；贖ofmeister效應(yīng)的功能水凝膠的設(shè)計(jì)成為了當(dāng)前水凝膠領(lǐng)域研究熱點(diǎn)。然而，基于Hofmeister效應(yīng)的水凝膠的粘彈性調(diào)控的研究尚不多見(jiàn)。寧波大學(xué)趙傳壯課題組近期將Hofmeister效應(yīng)和高分子物理中經(jīng)典的“時(shí)溫等效原理”結(jié)合起來(lái)，提出了“時(shí)鹽等效原理”，用以詮釋聚甲基丙烯酰胺（PMAm）水凝膠的粘彈性隨著外加鹽類型的劇烈轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象 （圖1）。 


圖1. PMAm水凝膠的粘彈性的時(shí)鹽等效性


  作者首先考察了鹽離子類型對(duì)于PMAm水凝膠的力學(xué)性能的影響。當(dāng)鹽的類型從鹽溶鹽改變成鹽析鹽后，其楊氏模量從10-2兆帕級(jí)別增加大103 兆帕級(jí)別，這一變化幅度超越了已有文獻(xiàn)報(bào)道的鹽調(diào)控水凝膠的模量變化，但其溶脹度卻僅僅發(fā)生了4倍的變化（圖2）。小角X射線散射和變溫流變實(shí)驗(yàn)揭示了模量劇烈變化的原因：鹽析鹽引起了水凝膠的相分離，其疏水相區(qū)轉(zhuǎn)變成了玻璃態(tài)，導(dǎo)致了凝膠的高模量。 


圖2. PMAm 水凝膠的力學(xué)性質(zhì)隨著鹽類型的劇烈變化


  作者隨后研究了PMAm水凝膠在不同鹽溶液中的粘彈性質(zhì)，其儲(chǔ)能模量和損耗模量對(duì)剪切頻率的曲線經(jīng)過(guò)平移后可以完美地疊加到一條主曲線上。其縱向平移因子為凝膠的溶脹度，其橫向平移因子（asalt）的數(shù)值大小符合經(jīng)典的Hofmeister序列。為了揭示此“時(shí)鹽等效性”的物理本質(zhì)，作者通過(guò)低場(chǎng)核磁研究了鹽處理后的水凝膠的水分子的弛豫行為，發(fā)現(xiàn)水分子的弛豫時(shí)間（T2）和asalt有著強(qiáng)烈的相關(guān)性：無(wú)論鹽的類型為何，asalt和1/T2始終保持6次方的標(biāo)度關(guān)系。 


圖3. PMAm 水凝膠在不同鹽中的低場(chǎng)核磁數(shù)據(jù)以及asalt和1/T2的相關(guān)性。


  作者提出了聚合物-水-鹽三元相互作用機(jī)制來(lái)解釋上述現(xiàn)象。即：PMAm主鏈通過(guò)酰胺鍵之間的氫鍵發(fā)生締合，引入鹽析離子會(huì)強(qiáng)化這種締合，產(chǎn)生更致密的氫鍵交聯(lián)結(jié)構(gòu)，限制水分子在聚合物網(wǎng)絡(luò)中的運(yùn)動(dòng)。與之相反，鹽溶離子有助于增強(qiáng)水分子與酰胺基團(tuán)的氫鍵結(jié)合，破壞了聚合鏈的氫鍵締合，加速鏈的松弛，這又減輕了凝膠網(wǎng)絡(luò)對(duì)于水分子運(yùn)動(dòng)的限制。 


圖4. PMAm水凝膠中的聚合物-水-鹽三元相互作用機(jī)制。


  為了探索時(shí)鹽等效原理的普適性，作者進(jìn)一步探究了聚丙烯酰胺（PAAm）水凝膠在不同鹽離子中的粘彈性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)PAAm的儲(chǔ)能模量和損耗模量對(duì)剪切頻率的曲線經(jīng)過(guò)平移后也可以疊合到主曲線上，并且平移因子與水的弛豫行為同樣存在相關(guān)性。但與PMAm水凝膠不同的是，即便在最強(qiáng)的鹽析離子作用存在下（比如檸檬酸根），PAAm水凝膠仍沒(méi)有展現(xiàn)出玻璃態(tài)。這可能是由于PMAm的主鏈α-甲基的疏水作用有助于穩(wěn)定酰胺之間的氫鍵，使PMAm發(fā)生較深程度的相分離并引起玻璃化，而PAAm不具備此效果。


  進(jìn)一步，作者探討了鹽調(diào)控的PMAm的粘彈性變化帶來(lái)的應(yīng)用潛力。研究了PMAm水凝膠的耐磨性能：鹽析離子處理過(guò)的PMAm水凝膠具有極高的硬度和優(yōu)異的耐磨性能。研究了鹽輔助的PMAm水凝膠加工：PMAm水凝膠經(jīng)過(guò)鹽溶處理融化成液體狀態(tài)，再經(jīng)過(guò)鹽析處理后恢復(fù)成塑料態(tài)，這為水凝膠的鹽重塑帶來(lái)了可能。 


圖5. 不同鹽離子處理后的PMAm水凝膠中的摩擦學(xué)測(cè)試和重塑加工。


  該工作首創(chuàng)性地提出了“時(shí)間-鹽類型等效“的概念，將膠體化學(xué)中的經(jīng)典現(xiàn)象”Hofmeister效應(yīng)“和高分子物理中的經(jīng)典原理”時(shí)溫等效性“聯(lián)系在了一起，揭示了時(shí)鹽等效性的物理起源——聚合物-水-鹽三元相互作用，驗(yàn)證了概念的普適性，并基于這一概念探索了水凝膠的功能鹽調(diào)控和鹽加工的可能性。


  以上相關(guān)成果發(fā)表在Macromolecules上。論文的第一作者為寧波大學(xué)2021級(jí)碩士研究生金依潔，通訊作者為寧波大學(xué)趙傳壯教授。該工作受到國(guó)家自然科學(xué)基金的資助，西安交通大學(xué)秦立果副教授為摩擦學(xué)測(cè)試提供了支持。


  近年來(lái)，寧波大學(xué)趙傳壯課題組在氫鍵締合構(gòu)筑刺激響應(yīng)性聚合物方面取得了一系列研究進(jìn)展，提出了時(shí)鹽等效原理調(diào)控氫鍵締合水凝膠的粘彈性的新概念（Macromolecules ，2024， DOI：acs.macromol.3c02395），提出了氫鍵聚集構(gòu)筑溫敏性發(fā)光聚合物和變色發(fā)光系統(tǒng)的新方法（Macromolecules 2022，55，8599；Macromolecules 2023，56，4278； Sci. China Chem. 2021, 64, 1770），發(fā)展了疏水強(qiáng)化氫鍵、偶極強(qiáng)化氫鍵、手性調(diào)控等構(gòu)建UCST型溫敏聚合物的新策略（Macromolecules 2019，52，4441； Macromolecules 2021，54，7963； Macromolecules 2022，55，3801；Biomacromolecules 2022, 23, 1291；Biomacromolecules 2023, 24, 3283），建立了氫鍵作用和化學(xué)偶聯(lián)、離子作用、主客體作用協(xié)同構(gòu)筑生物粘合界面的新體系（Chem. Mater.  2022, 34,  8740；ACS Appl. Mater. Interfaces  2023, 15, 7867），開(kāi)辟了氫鍵受體和給體的圖案化分布、取向化分布構(gòu)筑智能水凝膠驅(qū)動(dòng)器的新途徑（ACS Appl. Mater. Interfaces 2019, 11, 43641；Chem. Mater. 2021, 33, 8351)。


  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.3c02395

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