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  將功能、材質(zhì)、形狀和尺寸不同的水凝膠基元進(jìn)行粘合是一種制造軟體機(jī)器人的簡(jiǎn)便方法，但是卻很難實(shí)現(xiàn)。這是因?yàn)椋?/span>1）水凝膠的主要成分是水，不具備固體那樣的輪廓分明的表面可供粘合；2）水凝膠發(fā)生體積和形狀變化時(shí)很可能會(huì)破壞粘合層；3）一般的粘合劑無(wú)法滿足軟體機(jī)器人的部件可拆卸、可重構(gòu)、可編程的要求。為了克服這些難點(diǎn)，中科大吳思教授團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了可逆光交聯(lián)高分子構(gòu)建的粘合劑，用于可逆粘合水凝膠基元�？赡婀饨宦�(lián)高分子通過(guò)界面互穿作用牢固地粘結(jié)水凝膠。這種粘合劑能適應(yīng)被粘水凝膠的體積和形狀的變化。此外，當(dāng)被粘水凝膠需要拆卸和重新組裝時(shí)，可逆光交聯(lián)高分子能在光照下脫粘合。本工作報(bào)道的可逆光交聯(lián)與界面互穿相結(jié)合的粘合劑設(shè)計(jì)方法不同于受貽貝啟發(fā)的粘合劑的設(shè)計(jì)方法，為設(shè)計(jì)強(qiáng)而且可逆的粘合劑提供了新策略。該工作以Reconfiguring hydrogel assemblies using a photocontrolled metallopolymer adhesive for multiple customized functions為題目發(fā)表在Nature Chemistry上。吳思教授是該論文的唯一通訊作者，中科大為第一單位。

  在這項(xiàng)工作中，吳思教授團(tuán)隊(duì)以釕配合物（Ru-H₂O和Ru-SL）和硫醚配體（SL）作為模型化合物，利用核磁共振光譜和吸收光譜研究了光控制的可逆Ru-S鍵。數(shù)據(jù)表明Ru-S鍵在加熱和光照條件下具有可逆性（圖1）。因?yàn)?/span>bpy和tpy配體的作用，Ru-SL配合物中的Ru-S鍵比以前報(bào)道的光控可逆配位鍵更加穩(wěn)定，不會(huì)發(fā)生水解，也能夠耐受pH和溫度變化。與傳統(tǒng)的超分子相互作用不同，這種Ru-S鍵在稀釋時(shí)不會(huì)解離。

圖1. Ru-S鍵設(shè)計(jì)的可逆光交聯(lián)粘合劑。a，使用可逆光交聯(lián)設(shè)計(jì)的粘合劑用于粘結(jié)水凝膠I和水凝膠II。b，配合物（Ru-H₂O）和配體（SL）在加熱和光照條件下的可逆配位。c，Ru-H₂O和SL在D₂O中加熱前、在加熱后、在光照后（470 nm，60 mW/cm²）、再次后的¹H NMR譜圖。d，Ru-H₂O和SL在加熱前后、光照6分鐘后（470 nm，60 mW/cm²）、再次加熱后的吸收光譜。e，Ru-H₂O和SL混合水溶液進(jìn)行交替加熱/光照循環(huán)的吸收變化。Adapted from Nat. Chem. 2024, DOI: 10.1038/s41557-024-01476-2, CC BY 4.0.

  接下來(lái)，吳思團(tuán)隊(duì)合成了含釕的聚合物（P-Ru）和含硫醚的聚合物（P-S），構(gòu)建了具有可逆光交聯(lián)性能的P-Ru/P-S作為粘合劑（圖2）。P-Ru/P-S在加熱和光照下能發(fā)生可逆的凝膠溶膠轉(zhuǎn)變。將P-Ru/P-S加到兩片P1凝膠中間，通過(guò)熱和光的作用可以實(shí)現(xiàn)粘合和脫粘。P-Ru/P-S對(duì)P1具有良好的粘合能力，是因?yàn)?/span>P-Ru/P-S與P1形成了界面互穿結(jié)構(gòu)。 

圖2. 利用P-Ru/P-S的可逆光交聯(lián)粘結(jié)P1凝膠。a，P-Ru和P-S的化學(xué)結(jié)構(gòu)。b，P-Ru/P-S在加熱和光照下的可逆凝膠溶膠轉(zhuǎn)變。c-e, P-Ru/P-S粘結(jié)兩片P1凝膠的示意圖，照片和粘合強(qiáng)度數(shù)據(jù)。f-h，光照前、光照后和再粘結(jié)的兩片P1凝膠界面處的SEM照片。在f中，富含P1和富含P-Ru/P-S的區(qū)域分別用白色和黃色框標(biāo)出；紅色箭頭指示的部分是互穿網(wǎng)絡(luò)中P1和P-Ru/P-S的混合形貌區(qū)域。Adapted from Nat. Chem. 2024, DOI: 10.1038/s41557-024-01476-2, CC BY 4.0.

  為了闡明粘合機(jī)理，P1和P-Ru/P-S的界面結(jié)構(gòu)通過(guò)EDS和和Raman mapping進(jìn)行了研究（圖3a-e）。這些數(shù)據(jù)證實(shí)了P-Ru/P-S與P1形成了界面互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。熒光關(guān)聯(lián)光譜和理論模擬數(shù)據(jù)表明P-Ru/P-S通過(guò)自由擴(kuò)散、受限狀態(tài)下的擴(kuò)散和氫鍵重構(gòu)的方式滲透到了P1凝膠網(wǎng)絡(luò)中（圖3f-h）。 

圖3. 界面互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)研究。a，P-Ru/P-S粘結(jié)的兩片P1凝膠的SEM圖。P-Ru/P-S富集區(qū)域、界面和P1富集區(qū)域分別為1、2和3。b，區(qū)域1、2和3的EDS數(shù)據(jù)。c-e，粘合界面處的拉曼圖和光譜。f，熒光關(guān)聯(lián)光譜實(shí)驗(yàn)的示意圖。通過(guò)調(diào)整樣品和物鏡之間的距離，掃描Z方向的熒光標(biāo)記的P-S的分布。g，沿Z方向的熒光強(qiáng)度。h，記錄了熒光標(biāo)記的P-S在P1凝膠（紅色）和水相（黑色）中的歸一化熒光強(qiáng)度自相關(guān)函數(shù)G(τ)。Adapted from Nat. Chem. 2024, DOI: 10.1038/s41557-024-01476-2, CC BY 4.0.

  P-Ru/P-S對(duì)凝膠的粘合不受溫度和pH的影響。利用這一特性，溫度響應(yīng)的P1/P2凝膠組裝體和pH響應(yīng)的P1/P3凝膠組裝體被制備。它們?cè)跍囟群?/span>pH變化下表現(xiàn)出可逆的形變（圖4a-c）。P-Ru/P-S在形變下仍能牢固低粘合凝膠。P-Ru/P-S具有強(qiáng)粘合能力的原因包括：界面互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、配位作用、不受溫度和pH影響的粘結(jié)力以及P-Ru/P-S自身具有適應(yīng)形狀和體積變化的能力。利用這些性能，P-Ru/P-S被用于粘合不同的水凝膠，制備了水凝膠驅(qū)動(dòng)器，并實(shí)現(xiàn)了驅(qū)動(dòng)器的重構(gòu)（圖4d-f）。 

圖4. 響應(yīng)性水凝膠組裝體的制備、驅(qū)動(dòng)和重構(gòu)。a-c，使用P-Ru/P-S作為粘合劑制備的溫度和pH響應(yīng)的水凝膠組裝體。d-f，P-Ru/P-S粘結(jié)的不同的水凝膠組裝體的形變和重構(gòu)。Adapted from Nat. Chem. 2024, DOI: 10.1038/s41557-024-01476-2, CC BY 4.0.

  P-Ru/P-S的可逆粘合作用實(shí)現(xiàn)了水凝膠組裝體的重構(gòu)和重新編程。P-Ru/P-S將一片P1凝膠、兩片P2凝膠和兩片P3凝膠粘合在一起，形成了具有復(fù)雜、異質(zhì)結(jié)構(gòu)的組裝體1（圖5a）。組裝體1在不同溫度和pH下形成了四種形狀（圖5b，第一列）。組裝體1通過(guò)光誘導(dǎo)的脫粘和再粘合進(jìn)行重構(gòu)，使用相同的水凝膠基元形成了組裝體2、3和4。每種凝膠組裝體在pH和溫度控制下都能形成四種形態(tài)。組裝體具有類似孫悟空和變形金剛的多形態(tài)特性。 

圖5. 具有多種基元的水凝膠組裝體的制備和形變。同樣的水凝膠基元通過(guò)P-Ru/P-S的組裝和pH與穩(wěn)定的控制，形成了16種不同的形狀。Adapted from Nat. Chem. 2024, DOI: 10.1038/s41557-024-01476-2, CC BY 4.0.

  P-Ru/P-S將P1凝膠、pH響應(yīng)的P3凝膠和磁性的P4凝膠進(jìn)行了粘合，得到了具有復(fù)雜和異質(zhì)結(jié)構(gòu)的軟機(jī)器人（圖6）。機(jī)器人能在pH和磁場(chǎng)控制下變形和運(yùn)動(dòng)，實(shí)現(xiàn)了穿越迷宮。機(jī)器人可以在光照下拆解成P1/P3凝膠和P4凝膠，并進(jìn)行重新的組裝和利用。 

圖6. 軟體機(jī)器人的制備和穿越迷宮。a-c，P-Ru/P-S粘合的P1/P3/P4機(jī)器人的結(jié)構(gòu)和穿越迷宮的過(guò)程。d，P1/P3/P4機(jī)器人在光照后被拆解（d3和d4）。Adapted from Nat. Chem. 2024, DOI: 10.1038/s41557-024-01476-2, CC BY 4.0.

  總之，上述工作證明可逆光交聯(lián)高分子可以被用于設(shè)計(jì)強(qiáng)且可逆的粘合劑，并被開(kāi)發(fā)復(fù)雜、異質(zhì)、響應(yīng)的水凝膠組裝體和軟體機(jī)器人。利用可逆光交聯(lián)高分子設(shè)計(jì)粘合劑的方法不同于受貽貝啟發(fā)的粘合劑設(shè)計(jì)方法，也不同于已報(bào)道的超分子粘合劑。它能適應(yīng)水凝膠的形狀和體積變化，能耐受溫度和pH的變化。這一研究為開(kāi)發(fā)新的可逆化學(xué)、界面拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、智能材料和軟體機(jī)器人提供了新思路。

  該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)國(guó)際（地區(qū)）合作研究項(xiàng)目（52120105004）、國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（52073268）、中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金(WK3450000006和WK2060190102)、合肥市自然科學(xué)基金（2021013）、安徽省自然科學(xué)基金（1908085MB38）等項(xiàng)目的資助。在國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)國(guó)際（地區(qū)）合作研究項(xiàng)目的資助下，馬普高分子所的合作者參與了該研究。

吳思教授的研究方向?yàn)楣忭憫?yīng)高分子，作為通訊作者發(fā)表的代表性論文如下：

  原文鏈接：

  https://www.nature.com/articles/s41557-024-01476-2.pdf

  https://www.nature.com/articles/s41557-024-01476-2