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武漢大學(xué)劉抗教授課題組《Nano Lett.》:水凝膠高突破壓力實(shí)現(xiàn)高鹽廢水的穩(wěn)定處理
2024-04-08  來源:高分子科技

  海水或苦咸水淡化是實(shí)現(xiàn)淡水資源開源增量的有效技術(shù),然而現(xiàn)有淡化技術(shù)通常水分回收率低,因而在淡化的同時排放大量的高鹽廢水。零液排放ZLD)是一種廢水處理的新興趨勢,即要求最大限度地回收水資源,減少廢水排放,這就需要淡化技術(shù)能夠?qū)Ⅺ}水處理至超高鹽工況。膜蒸餾是一種基于微孔疏水膜的熱驅(qū)動水處理過程,其通過疏水膜構(gòu)建高溫液體和低溫液體間微米級的氣相通道,水分子在溫差的驅(qū)動下蒸發(fā)凝結(jié)從而去除水中的非揮發(fā)性溶質(zhì)。因?yàn)闅庖合嘧冞^程的存在,膜蒸餾具有處理高鹽廢水的潛力。然而在實(shí)際應(yīng)用中,疏水膜的浸潤成為膜蒸餾失效的重要挑戰(zhàn),特別是在含低表面張力污染物的高鹽廢水的處理中。因?yàn)槭杷な强渴杷庖航缑嫣幰后w彎月面的拉普拉斯力來抵抗液體的侵入,一方面低表面張力污染物會在氣液界面聚集顯著降低液體的表面張力,另一方面高鹽的存在會促進(jìn)液體的浸潤,因此膜蒸餾在含低表面張力污染物的高鹽廢水處理中,穩(wěn)定性極差。


  針對此問題,武漢大學(xué)劉抗教授課題組提出利用水凝膠來修飾疏水膜,從而構(gòu)建一個半固相而非液相的蒸發(fā)界面,因此疏水膜的浸潤條件從需要外部壓力大于氣液界面的拉普拉斯力變成了需要外部壓力大于水凝膠的突破壓力,如圖1所示。為了驗(yàn)證這一設(shè)想,他們將聚丙烯酸鈉水凝膠接枝于商用聚四氟乙烯PTFE膜的聚丙烯側(cè)制備水凝膠復(fù)合膜H-PTFE。通過測試發(fā)現(xiàn),H-PTFE膜在一系列含SDS表面活性劑的高鹽溶液中都表現(xiàn)出高度穩(wěn)定性,即使在5 M鹽濃度和8 mM表面活性劑濃度下仍然具有穩(wěn)定的質(zhì)量流量和高達(dá)100%的截鹽率,性能遠(yuǎn)超現(xiàn)有PTFE及其他商用和文獻(xiàn)報道的疏水膜。

圖1 水凝膠復(fù)合膜抗?jié)櫇裥阅?/span>


  為了解釋H-PTFE復(fù)合膜在含SDS表面活性劑的高鹽溶液中穩(wěn)定性的原因,他們測試了不同水凝膠(包括PAAM、PSAPHEA)形成的H-PTFE復(fù)合膜的突破壓力,發(fā)現(xiàn)兩個有意思的現(xiàn)象:1)上述內(nèi)部結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)性質(zhì)迥異的水凝膠材料突破壓力十分接近,且突破壓力較大,PSAPAAM這類普遍認(rèn)為孔隙在微米量級的水凝膠在厚度為750微米時突破壓力也可達(dá)到20 bar,且該壓力可能也不是真實(shí)突破壓力,復(fù)合膜的突破可能是因?yàn)樗z膜的機(jī)械破壞;2)突破壓力不受表面活性劑濃度影響。


  為了進(jìn)一步解釋這些現(xiàn)象,他們通過小分子擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)測試PAAM、PSAPHEA水凝膠的孔隙大小,發(fā)現(xiàn)它們在溶脹狀態(tài)下實(shí)際孔徑均處于2-6 nm的范圍,與以往通過冷凍干燥和SEM表征得到PAAM這類水凝膠孔隙在微米量級的認(rèn)知不一致。也即,水凝膠材料即使是低網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)度的PAAM水凝膠,也僅僅具有幾個納米大小的孔隙,這些納米孔隙賦予水凝膠網(wǎng)絡(luò)對內(nèi)部水分子強(qiáng)約束能力,這也是即使是低交聯(lián)度的水凝膠內(nèi)部的水分也很難像海綿一樣被擠出來的原因。


圖2 H-PTFE突破壓力測試及孔徑表征


  而另一方面,低表面張力污染物通常容易在汽-液界面聚集,從而顯著降低液體表面張力,導(dǎo)致疏水膜潤濕,對于多孔介質(zhì)也會減小突破壓力。為了解釋為什么表面活性劑的表面聚集效應(yīng)沒有顯著降低水凝膠的突破壓力,他們通過DFT計(jì)算和分子動力學(xué)模擬(圖3)研究了水凝膠網(wǎng)絡(luò)與表面活性劑的相互作用。模擬結(jié)果表明:水凝膠聚合物鏈上的官能團(tuán)與表面活性物質(zhì)之間具有強(qiáng)相互作用,它阻礙了表面活性劑分子向液-氣界面和疏水壁遷移。同時水凝膠的聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)強(qiáng)化了這種相互作用,從而提供一個新的微觀力場環(huán)境,將表面活性物質(zhì)捕獲在體系相當(dāng)中,從而使得表面活性劑的表面聚集效應(yīng)失效。這一機(jī)制有效保證了水凝膠復(fù)合膜在高表面活性物質(zhì)體系中的穩(wěn)定性。


圖3 水凝膠復(fù)合膜微觀抗?jié)櫇駲C(jī)制


  為了證明H-PTFE膜在實(shí)際應(yīng)用中的潛力,作者使用含有高濃度表面活性劑、礦物油和NaCl來模擬復(fù)雜高鹽廢水(圖4)H-PTFE膜在連續(xù)蒸餾96小時后,膜表面仍保持清潔。處理后的水中的鈉離子濃度符合世界衛(wèi)生組織規(guī)定的飲用水標(biāo)準(zhǔn),且其中幾乎不存在有機(jī)污染物。這些結(jié)果表明了H-PTFE超強(qiáng)的穩(wěn)定性,及其在高含鹽廢水處理中實(shí)現(xiàn)零液體排放的潛在應(yīng)用。


圖4 H-PTFE膜處理復(fù)雜高鹽廢水


  以上相關(guān)研究成果于Nano Letters發(fā)表。論文題目:High Breakthrough Pressure in Hydrogels Enabled Ultrastable Treatment of Hypersaline Wastewaters。武漢大學(xué)2021級碩士生馬艷妮2022博士生庾澤華為論文共同第一作者,武漢大學(xué)劉抗教授為通訊作者,武漢大學(xué)為論文唯一署名單位。


  論文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.4c00219 

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