雙軸應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶在輪胎受壓鼓脹時為側(cè)面膠主要成分天然橡膠帶來優(yōu)異的應(yīng)變硬化性能。與單軸應(yīng)變相似，雙軸應(yīng)變的每條高分子鏈主要在兩個鏈端發(fā)生拉伸變形，主要不同的地方在于雙軸應(yīng)變的近鄰分子鏈彼此交錯取向，如圖1所示。聚合物單軸應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶已經(jīng)獲得了系統(tǒng)研究進(jìn)展（JPCB 2023, 127, 822），雙軸應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶的特殊性值得進(jìn)一步研究。
圖1：雙軸拉伸的高分子鏈發(fā)生相鄰交錯取向示意圖。
在國家自然科學(xué)基金委的項目支持下，南京大學(xué)胡文兵課題組采用動態(tài)蒙特卡洛分子模擬平行對照單軸應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶行為，研究了對稱和不對稱兩種典型雙軸應(yīng)變誘導(dǎo)聚合物結(jié)晶的微觀機(jī)理，如圖2所示。三種模擬體系平行條件下發(fā)生應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶的分子模擬結(jié)果，揭示出一系列溫度下的結(jié)晶起始應(yīng)變?nèi)卟畈欢，雙軸應(yīng)變相對于單軸應(yīng)變只帶來很小的結(jié)晶熱力學(xué)差別；而結(jié)晶動力學(xué)和結(jié)晶形態(tài)學(xué)差別顯著。如圖3所示，在應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶過程中，雙軸應(yīng)變的交錯取向顯著推遲結(jié)晶度的演化并抑制最終結(jié)晶度。如圖4所示，雙軸應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶的晶粒也明顯變得更加細(xì)小和碎片化。不對稱雙軸應(yīng)變在中間溫度和中等應(yīng)變時可觀察到片晶之間出現(xiàn)明顯的非晶間距，說明雙軸應(yīng)變的近鄰交錯取向類似于片晶間的鏈纏結(jié)那樣抑制了片晶的增厚。
圖2：單軸（左側(cè)圖）和雙軸（右側(cè)圖，兩種拉伸比）應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶的分子模擬示意圖。箭頭上方數(shù)字為拉伸形變率。
圖3：三種應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶體系在一系列溫度下相同應(yīng)變速率的結(jié)晶度-X應(yīng)變曲線。
圖4：三種應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶的形態(tài)特點(diǎn)比較？煺諗z取于中間應(yīng)變和最終應(yīng)變，展示對稱雙軸應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶產(chǎn)生較為細(xì)小的碎晶粒。
這項工作揭示了聚合物雙軸拉伸主要給應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶帶來動力學(xué)效應(yīng)，使得結(jié)晶過程變慢，結(jié)晶度被抑制，片晶厚度和晶粒尺寸均變小，小晶粒數(shù)目變多。較小的晶粒尺寸降低了晶區(qū)的熱力學(xué)穩(wěn)定性，而更多的晶粒則帶來更高的物理交聯(lián)密度，二者分別有利于天然橡膠在輪胎服役條件下的可逆熱循環(huán)和應(yīng)變硬化性能。相關(guān)成果發(fā)表在Polymer（2024, 300, 126983）。論文的第一作者是羅文博士。進(jìn)一步引入應(yīng)力松弛，分子模擬可拓展到雙軸拉伸薄膜成型的微觀機(jī)制研究，將發(fā)表于下一篇論文中。
文章鏈接：https://doi.org/10.1016/j.polymer.2024.126983
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