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蘭州大學(xué)卜偉鋒/蘭州化物所蔡美榮、周峰/西南科大常冠軍 Macromolecules：動(dòng)態(tài)共價(jià)聚合物-納米粒子復(fù)合油凝膠潤(rùn)滑劑
2024-08-25  來源：高分子科技

  摩擦磨損普遍存在于現(xiàn)代機(jī)械系統(tǒng)的各個(gè)層面，造成了巨大的能量損失，甚至機(jī)械故障。由基礎(chǔ)油和添加劑組成的配方潤(rùn)滑油可以潤(rùn)滑機(jī)器部件，從而降低其摩擦磨損。然而，在使用常規(guī)含硫和含磷添加劑的潤(rùn)滑過程中不可避免地產(chǎn)生有害排放，引起環(huán)境問題。


  有機(jī)硼酸酯具有低毒、無氣味、潤(rùn)滑性能優(yōu)良等特點(diǎn)，是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ木G色潤(rùn)滑油添加劑。然而，缺電子的硼中心易導(dǎo)致其水解，在基礎(chǔ)油中形成沉淀。最近研究發(fā)現(xiàn)，由動(dòng)態(tài)B?O共價(jià)鍵交聯(lián)形成的動(dòng)態(tài)聚合物網(wǎng)絡(luò)能夠在水中長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定，不會(huì)水解。這是因?yàn)樗肿与y以進(jìn)入處于疏水網(wǎng)絡(luò)中的有機(jī)硼酸酯。同時(shí)，硼酸酯功能化的三嵌段聚合物可以與二氧化硅納米顆粒表面的羥基發(fā)生縮合反應(yīng)，從而構(gòu)建動(dòng)態(tài)聚合物-納米顆粒網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。納米粒子具有低毒性和高穩(wěn)定性，比傳統(tǒng)的小分子添加劑表現(xiàn)出更為優(yōu)異的減摩抗磨性能。因此，納米顆粒一直被認(rèn)為是綠色、環(huán)保、高性能的潤(rùn)滑油添加劑。然而，它們與基礎(chǔ)油不相容，嚴(yán)重阻礙了它們的實(shí)際應(yīng)用。


  綜合以上這些研究進(jìn)展，以及他們課題組最近發(fā)現(xiàn)的由遙爪聚合物和納米顆粒通過非共價(jià)相互作用形成的超分子油凝膠潤(rùn)滑劑，促使他們進(jìn)一步探索利用動(dòng)態(tài)共價(jià)化學(xué)構(gòu)建高性能綠色油凝膠潤(rùn)滑劑。為此，他們利用4-乙烯基苯硼酸頻哪醇酯末端官能化的遙爪聚合物與納米粒子（SiO2、TiO2）之間的B?O共價(jià)化學(xué)在基礎(chǔ)油中構(gòu)建了動(dòng)態(tài)共價(jià)油凝膠——動(dòng)態(tài)聚合物?納米顆粒網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。如圖1所示，通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP），合成了聚（4-乙烯基苯硼酸頻哪醇酯）-嵌段-聚（甲基丙烯酸硬脂酸酯）-嵌段-聚（4-乙烯基苯硼酸頻哪醇酯）的遙爪型聚合物（BmS2nBm, 2n = 36, 57, 80; m = 7）。這些遙爪型聚合物在基礎(chǔ)油PAO-10中形成的超分子油凝膠，以及其與SiO2或TiO2納米粒子形成的動(dòng)態(tài)共價(jià)油凝膠，均具有長(zhǎng)期穩(wěn)定性（> 1年）。


圖1.（a）S2n和BmS2nBm（2n = 36, 57, 80）的合成過程。（b）代表性的超分子油凝膠（B7S80B7）和動(dòng)態(tài)共價(jià)油凝膠（SiO2@B7S80B7，TiO2@B7S80B7，SiO2和TiO2: 6 mg/mL，B7S80B7: 50 mg/mL）。（c）超分子油凝膠B7S80B7的結(jié)構(gòu)示意圖，（d）復(fù)合油凝膠SiO2@B7S80B7和TiO2@B7S80B7的結(jié)構(gòu)示意圖。


  小角X-射線散射（SAXS，圖2a）分析表明：與BmS2nBm油凝膠相比，SiO2@BmS2nBm和TiO2@BmS2nBm的動(dòng)態(tài)共價(jià)油凝膠在q分別約為0.1和1 nm-1處出現(xiàn)明顯的散射信號(hào)，表明SiO2和TiO2納米粒子在油凝膠中的有效和均勻分散。流變學(xué)研究表明（圖2b）：在所測(cè)試的頻率范圍內(nèi)（0.01-100 rad/s）內(nèi)，油凝膠的儲(chǔ)能模量G′始終大于損耗模量G″，這與油凝膠的長(zhǎng)期穩(wěn)定性相一致。且復(fù)合油凝膠在相同測(cè)試條件下的模量均大于超分子油凝膠，表明了動(dòng)態(tài)B?O交聯(lián)在其中的成功構(gòu)建。這些油凝膠不僅具有長(zhǎng)期的膠體穩(wěn)定性，而且還是高度動(dòng)態(tài)的。


圖2.（a） B7S57B7、SiO2@B7S57B7和TiO2@B7S57B7油凝膠在PAO-10中的SAXS曲線（B7S57B7: 50 mg/mL, SiO2/TiO2: 9 mg/mL）。（b）B7S80B7和SiO2@B7S80B7油凝膠在PAO-10（B7S80B7: 50 mg/mL，SiO2: 3 mg/mL）中的流變行為：恒定應(yīng)變?yōu)?/span>1%時(shí)的頻率掃描。


  在載荷為400 N，振蕩頻率為25 Hz，振幅為1 mm的摩擦學(xué)試驗(yàn)條件下，B7S36B7凝膠（50 mg/mL）的摩擦系數(shù)明顯小于基礎(chǔ)油PAO-10的摩擦系（圖3a），SiO2@B7S36B7復(fù)合凝膠的摩擦學(xué)系數(shù)則更低（B7S36B7的濃度為50 mg/mL，SiO2為6、9、12 mg/mL）。例如，在滑動(dòng)時(shí)間為1000 s時(shí)，相較于基礎(chǔ)油的摩擦系數(shù)0.21，B7S36B7凝膠的摩擦系數(shù)下降至0.13，SiO2@B7S36B7復(fù)合油凝膠的摩擦系數(shù)下降至0.10。原本在PAO-10中觀察到的磨損特征信號(hào)，即在滑動(dòng)時(shí)間為60 ~ 400 s內(nèi)陡增的摩擦系數(shù)，在所有這些凝膠中均消失不見。
SiO2@BmS2nBm（2n = 57, 80）和TiO2@BmS2nBm（2n = 36, 57, 80）復(fù)合油凝膠也展現(xiàn)類似優(yōu)異的減摩性能。相對(duì)于基礎(chǔ)油PAO-10，復(fù)合有SiO2或者TiO2納米粒子的油凝膠的摩擦系數(shù)下降了52%，磨損體積降低了94%。聚合物?納米粒子復(fù)合材料（SiO2@BmS2nBm和TiO2@BmS2nBm）的承載能力可高達(dá)1100 N（圖3c），高于單獨(dú)的遙爪聚合物BmS2nBm（900 N）或納米粒子（600 N）的承載載荷，展示了正的協(xié)同效應(yīng)。


圖3.（a）PAO-10、B7S36B7和SiO2@B7S36B7油凝膠（B7S36B7: 50 mg/mL，SiO2: 3、6、9、12、15 mg/mL）的摩擦曲線。（b）磨損橫截面深度分布圖和（c）PAO-10、B7S36B7和SiO2@B7S36B7的逐步變載摩擦曲線（B7S36B7: 50 mg/mL，SiO2: 6 mg/mL）。


  X-射線光電子能譜（XPS）（圖4）和聚焦離子束-透射電子顯微鏡（FIB-TEM）（圖5）研究表明：這些優(yōu)異的潤(rùn)滑性能是由于在磨損的鋼表面上形成了含有鐵氧化物、B2O3以及β-SiC或TiC的納米厚度摩擦保護(hù)膜（圖5）。


圖4. 動(dòng)態(tài)共價(jià)油凝膠SiO2@B7S80B7潤(rùn)滑后鋼表面的XPS譜圖:（a）O 1s，（b）B 1s，（c）Si 2p，（d）C 1s。


圖5. 油凝膠B7S36B7潤(rùn)滑后的鋼表面磨斑橫截面的代表性TEM圖像（a, d, g），油凝膠SiO2@B7S57B7潤(rùn)滑后的鋼表面磨斑橫截面的代表性TEM圖像（b, e, h），油凝膠TiO2@B7S36B7潤(rùn)滑后的鋼表面磨斑橫截面的代表性TEM圖像（c, f, i）。油凝膠TiO2@B7S36B7潤(rùn)滑后的鋼表面元素分布圖:（j）Pt，（k）O，（l）Ti，（m）Fe。


  小結(jié)：利用遙爪型聚合物BmS2nBm和SiO2或TiO2納米粒子之間的動(dòng)態(tài)B?O共價(jià)化學(xué)，在基礎(chǔ)油中原位構(gòu)建了動(dòng)態(tài)共價(jià)聚合物?納米粒子網(wǎng)絡(luò)（SiO2@BmS2nBm和TiO2@BmS2nBm）。這種無硫/磷的復(fù)合油凝膠顯示出優(yōu)異的減摩抗磨性能，可看作是一類新型環(huán)保潤(rùn)滑劑。有意義的是，動(dòng)態(tài)共價(jià)網(wǎng)絡(luò)顯示出高于1000 N的優(yōu)越承載能力，高于單獨(dú)的遙爪聚合物或納米粒子。這種正的協(xié)同效應(yīng)歸因于在摩擦表面上形成的含β-SiC或TiC和B2O3的納米厚度摩擦保護(hù)膜？紤]到目前廣泛研究的動(dòng)態(tài)共價(jià)和納米化學(xué)，本研究理念為開發(fā)綠色高性能減摩抗磨的潤(rùn)滑油劑提供了一條新途徑。


  相關(guān)成果以“Dynamic Covalent Polymer-Nanoparticle Networks as High-Performance Green Lubricants: Synergetic Effect in Load-Bearing Capacity”為題，發(fā)表于Macromolecules。蘭州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院博士研究生薛華為論文第一作者，蘭州大學(xué)卜偉鋒教授、中科院蘭州化物所蔡美榮研究員以及西南科技大學(xué)常冠軍教授為共同通訊作者。


  全文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.4c01397

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